课时 3 活化能 化学反应的微观历程

某些反应是由多个基元反应构成的，而还有一些反应本身就是基元反应， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；每个化学反应都有自己独特的反应历程， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；反应物的结构和反应条件共同决定该反应的反应热、反应方向和反应历程， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；由于慢反应能垒较高、反应时间较长，故其能决定由多个基元反应构成的化学反应的反应快慢， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

增大反应物浓度时，单位体积内活化分子数目增加，有效碰撞次数增多，反应速率增大，但活化分子百分数不变， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；缩小容器容积会增大压强，仅增加单位体积内活化分子数目，不改变活化分子百分数， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；活化分子碰撞时取向合适，才能使化学键断裂，从而发生化学反应，这种能发生化学反应的碰撞是有效碰撞，并非所有活化分子间的碰撞都是有效碰撞， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；升高温度使更多普通分子获得能量成为活化分子，增加了活化分子百分数， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

其他条件不变时，升高温度，活化分子百分数增大，化学反应速率都加快， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；由题图知，反应1中反应物的总能量低于产物1的总能量，故为吸热反应， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；物质所具有的能量越低越稳定，由题图可知过渡态1能量更高，更不稳定， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；反应吸、放热与是否需要加热没有关系，放热反应也可能需要加热， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

由题图可知， $ {\rm {}^{\ast }\mathrm{C}\mathrm{O}} $ 转化为 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 要吸收热量， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；由题图可知， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 加氢生成了副产物 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ ， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}} $ 的选择性小于 $ 100\% $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 制 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的历程中， $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}{\xrightarrow[ ~]{\ast~}}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}{\xrightarrow[ ~]{\ast~}}{\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的能垒分别为 $ {\rm 0.77\mathrm{e}\mathrm{V}} $ 、 $ {\rm 1.01\mathrm{e}\mathrm{V}} $ ， $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}{\xrightarrow[ ~]{\ast~}}{\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的能垒更大， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；由题图可知， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}} $ 具有的能量比 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的更低，能量越低越稳定，故在题述条件下，稳定性： $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}(\mathrm{g}) > \mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

由题图可知，吸附 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的步骤为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\to {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}.} $ ，此步骤使用 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{i}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 催化剂比使用 $ {\rm \mathrm{B}\mathrm{i}} $ 催化剂相对能量减小得更多，更有利于 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的吸附， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；由题图知使用 $ {\rm \mathrm{B}\mathrm{i}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{i}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 两种催化剂时反应的历程不同， $ {\rm \mathrm{B}\mathrm{i}} $ 为催化剂时反应的决速步骤是 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}{\xrightarrow[ ~]{\ast~}}{\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{2}} $ ， $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{i}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 为催化剂时反应的决速步骤为 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{2}{\xrightarrow[ ~]{\ast~}}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}+{}^{\ast }{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；由题图可知 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{2}} $ 得电子和 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 反应生成了 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ 和 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ ，该反应为 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{2}+{}^{\ast }{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}+{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}{}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}+{}^{\ast }{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；由题图中所给数据可知使用 $ {\rm \mathrm{B}\mathrm{i}} $ 催化剂时，整个反应过程中 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\to {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{2}.} $ 的能垒最大，反应的活化能为 $ {\rm -0.51\mathrm{e}\mathrm{V}-(-0.89\mathrm{e}\mathrm{V})=0.38\mathrm{e}\mathrm{V}} $ ，使用 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{i}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 催化剂时，整个反应过程中 $ {\rm {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{2}\to {}^{\ast }{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}+{}^{\ast }{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}.} $ 的能垒最大，反应的活化能为 $ {\rm -2.54\mathrm{e}\mathrm{V}-(-2.86\mathrm{e}\mathrm{V})=0.32\mathrm{e}\mathrm{V}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

反应①是快反应，反应③是慢反应，反应的活化能越大，反应速率越慢，则反应①的活化能小于反应③的活化能， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；反应①是将 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}(\mathrm{g})} $ 转化为 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{l}\cdot (\mathrm{g})} $ 的过程，断裂化学键，需要吸收能量，故为吸热过程， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；反应①②是快反应，反应③是慢反应，慢反应是整个反应的决速反应，所以要提高合成 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 的速率，关键是提高反应③的速率， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；催化剂能降低反应的活化能，可加快反应速率，可提高单位时间内 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 的产率， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ {\rm △\mathrm{H}=} $ 产物的相对能量-反应物的相对能量，根据题图可知，三个基元反应的热化学方程式分别为    $ {\rm △{\mathrm{H}}_{1}=+199.2\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ 、② $ {\rm △{\mathrm{H}}_{2}=-513.5\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ 、。总反应 $ = $ 反应 $ ①+ $ 反应 $ ②+ $ 反应③，根据盖斯定律知，总反应的 $ {\rm △\mathrm{H}=△{\mathrm{H}}_{1}+△{\mathrm{H}}_{2}+△{\mathrm{H}}_{3}=(+199.2\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1})+(-513.5\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1})+(-306.6\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1})=-620.9\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ，则总反应的热化学方程式为， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；反应③为，为放热反应，说明 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{C}_{2}(\mathrm{g})} $ 和 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{N}_{2}(\mathrm{g})} $ 成键放热总和大于 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{N}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 和 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 断键吸热总和，则 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{N}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 和 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 成键放热总和小于 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{C}_{2}(\mathrm{g})} $ 和 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{N}_{2}(\mathrm{g})} $ 断键吸热总和， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；物质的能量越低越稳定， $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 的相对能量低于，则 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 更稳定， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；决定反应快慢的是活化能最大的基元反应，反应①活化能 $ {\rm {\mathrm{E}}_{\mathrm{a}1}=298.4\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ，反应②活化能 $ {\rm {\mathrm{E}}_{\mathrm{a}2}=130.0\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ，反应③活化能 $ {\rm {\mathrm{E}}_{\mathrm{a}3}=248.3\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ，反应①活化能最大，故反应①为决速步， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

由题图甲知，使用催化剂可以改变反应的路径， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；由题图乙可知， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\to {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}^{\ast }.} $ 是 $ \mathrm{b}2\to \mathrm{b}3. $ 阶段，能量减小，为放热过程， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；在多步反应或由多个基元反应组成的化学反应中决速步骤是活化能最大的那一步，由题图乙可知，整个过程中能垒最高即活化能最大的是 $ {\rm {\mathrm{H}}^{\ast }+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}^{\ast }\to \mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{n}\mathrm{o}-{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{\ast }.} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；根据题干及反应机理图可知，总反应为 $ {\rm 2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})+6{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{催化剂}{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

（1） 由题可知， $ {\rm \mathrm{H}\ast} $ 可使催化剂 $ {\rm {\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{O}}_{3}} $ 的结构发生变化，形成能捕获 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的氧空位，则催化剂 $ {\rm {\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{G}\mathrm{a}\mathrm{O}}_{3}} $ 表面吸附的 $ {\rm \mathrm{H}\ast} $ 增加时，单位时间内可产生更多能捕获 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的氧空位，从而加快反应速率。

（2） 由题可知，反应体系的温度上升到 $ 300～400℃ $ 时，要及时降温，否则会导致甲醇炭化，从而导致合成甲醇速率变慢，且生成的积炭可能导致催化剂活性降低，也会导致合成甲醇的速率减慢。