课时 2 化学平衡常数及其应用

平衡常数等于平衡体系中生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比。设题述两个反应分别为反应①和反应②，反应 $ ②=-\dfrac{1}{2} $ 反应①，则 $ {\rm {K}_{2}=\sqrt{\dfrac{1}{{K}_{1}}}} $ ，故选 $ {\rm \mathrm{B}} $ 。

由浓度商表达式 $ {\rm Q=\dfrac{{c}^{2}({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3})}{c({\mathrm{N}}_{2})\cdot {c}^{3}({\mathrm{H}}_{2})}} $ 可知，充入 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 后， $ {\rm c({\mathrm{N}}_{2})} $ 增大， $ {\rm Q} $ 减小， $ {\rm Q < K} $ ，平衡正向移动， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的转化率增大，温度不变， $ {\rm K} $ 不变，故选 $ {\rm \mathrm{A}} $ 。

（1） 平衡常数为平衡体系中生成物浓度的幂之积与反应物浓度的幂之积之比，且固体、纯液体一般不列入平衡常数表达式，该反应的平衡常数表达式 $ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{c(\mathrm{C}\mathrm{O})}} $ ；由题表中数据可知温度升高，平衡常数减小，说明升高温度平衡逆向移动，则 $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ 。

（2） 设 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的变化量为 $ x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，列出三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm \begin{matrix}& \dfrac{1}{3}{\mathrm{F}\mathrm{e}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}(\mathrm{s})& +& \mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})& ⇌.& \dfrac{2}{3}\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{s})& +& {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\\ 起始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & 1& & & & 0\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & x& & & & x\\ 平衡量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & 1-x& & & & x\end{matrix}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

由题表中数据知 $ 1000℃ $ 时 $ {\rm K=4.0} $ ，即 $ \dfrac{x}{1-x}=4 $ ，得 $ x=0.8 $ ， $ 20\mathrm{s} $ 内 $ {\rm v({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=\dfrac{\dfrac{0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{10\mathrm{L}}}{20\mathrm{s}}=0.004\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}} $ 。

（3） 可根据任意时刻的浓度商 $ {\rm Q} $ 与平衡常数 $ {\rm K} $ 的大小关系判断是否为平衡状态： $ {\rm Q=\dfrac{0.035}{0.010}=3.5 < K} $ ，未达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm Q=\dfrac{0.088}{0.010}=8.8 > K} $ ，未达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm Q=\dfrac{0.040}{0.010}=4.0=K} $ ，达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm Q=\dfrac{0.050}{0.050}=1.0 < K} $ ，未达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

设起始 $ {\rm \mathrm{Z}} $ 的物质的量浓度为 $ {\rm a\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，转化了 $ {\rm 2b\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，根据题给数据列出三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccc}& 2\mathrm{Z}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& \mathrm{X}\left(\mathrm{g}\right)& +& 2\mathrm{Y}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& a& & 0& & 0\\ 转化量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& 2b& & b& & 2b\\ {t}_{0}时刻量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& 0.4& & 0.2& & 0.4\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

根据题意得 $ b=0.2 $ ，则 $ a=0.8 $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；设平衡时 $ {\rm \mathrm{Z}} $ 转化的物质的量浓度为 $ {\rm 2p\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，根据上述分析列出三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccc}& 2\mathrm{Z}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& \mathrm{X}\left(\mathrm{g}\right)& +& 2\mathrm{Y}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& 0.8& & 0& & 0\\ 转化量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& 2p& & p& & 2p\\ 平衡量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& 0.8-2p& & p& & 2p\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

由题知平衡时 $ {\rm c(\mathrm{Y})=3c(\mathrm{Z})} $ ，即 $ {\rm 2p\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=3(0.8-2p)\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，解得 $ p=0.3 $ ，平衡时 $ {\rm \mathrm{Y}} $ 的物质的量浓度为 $ {\rm 0.6\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，结合上述 $ {t}_{0} $ 时刻及平衡时各物质的浓度可知 $ {t}_{0} $ 时刻时反应还未达到平衡，且反应向正反应方向进行，故 $ {v}_{逆} < {v}_{正} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；设容器容积为 $ {\rm V\mathrm{L}} $ ，由 $ {\rm \mathrm{B}} $ 项分析可知，平衡时 $ {\rm \mathrm{Y}} $ 的体积分数为 $ {\rm \dfrac{0.6V}{(0.6+0.3+0.2)V}×100\%\approx 54.5\%} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

化学反应的平衡常数表达式为 $ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})\cdot c({\mathrm{H}}_{2})}{c(\mathrm{C}\mathrm{O})\cdot c({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}} $ ，平衡常数是生成物浓度的幂之积与反应物浓度的幂之积的比值，故反应物是一氧化碳和水，生成物是二氧化碳和氢气，反应的化学方程式是 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})⇌{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g}).} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；由题表数据可知，该反应的平衡常数随着温度的升高而降低，说明升高温度，平衡向逆反应方向移动，所以该反应的正反应是放热反应， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确； $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 初始物质的量之比等于化学计量数之比，故达到平衡后，两者的转化率相等， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；某温度下，如果平衡浓度符合关系式： $ {\rm \dfrac{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{3c(\mathrm{C}\mathrm{O})}=\dfrac{c({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}{5c({\mathrm{H}}_{2})}} $ ，则 $ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})\cdot c({\mathrm{H}}_{2})}{c(\mathrm{C}\mathrm{O})\cdot c({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}=0.6} $ ，对照表格可知温度是 $ 1000℃ $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变。用压强计算平衡常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=p({\mathrm{O}}_{2})} $ ，压缩容器容积前后平衡常数不变，则 $ {p}_{1}={p}_{2} $ ；用浓度计算平衡常数 $ {\rm K=c({\mathrm{O}}_{2})} $ ，温度不变，平衡常数不变，则 $ {c}_{1}={c}_{2} $ ，即两次平衡时 $ {\rm {\mathrm{O}}_{2}} $ 浓度和压强都不变， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

根据平衡时 $ {\rm \mathrm{D}} $ 的物质的量列三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccc}& 2\mathrm{A}\left(\mathrm{g}\right)& +& \mathrm{B}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& 2\mathrm{D}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 2& & 1& & 0\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 1.6& & 0.8& & 1.6\\ 平衡量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.4& & 0.2& & 1.6\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

计算得 $ {\rm {K}_{1}=\dfrac{{\left(\dfrac{1.6}{2}\right) ^ {2}}}{{\left(\dfrac{0.4}{2}\right) ^ {2}}×\dfrac{0.2}{2}}=160} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；平衡常数只受温度的影响，实验Ⅰ和Ⅱ温度相同， $ {\rm {K}_{1}={K}_{2}} $ ，实验Ⅲ温度升高，平衡时 $ {\rm n(\mathrm{D})} $ 减小说明反应逆向进行，则平衡常数减小，故 $ {\rm {K}_{1}={K}_{2} > {K}_{3}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；实验Ⅰ和Ⅱ温度相同，达平衡时间不同但平衡状态相同，可能因催化剂改变反应速率， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；升高温度，活化分子百分数增大，反应速率加快，并没有降低活化能， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

设 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 变化量为 $ x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，列出三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccc}& 2{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& {\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 4& & 0\\ 变化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& x& & 0.5x\\ 平衡量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 4-x& & 0.5x\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

反应前后的压强之比为 $ 5:3 $ ，则反应前后的气体物质的量之比为 $ 5:3 $ ，故 $ \dfrac{4}{4-x+0.5x}=\dfrac{5}{3} $ ，解得 $ x=3.2 $ 。平衡时 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 的浓度为 $ {\rm \dfrac{0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{1\mathrm{L}}=0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{4})}{{c}^{2}({\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2})}=\dfrac{\dfrac{1.6}{1}}{{\left(\dfrac{0.8}{1}\right) ^ {2}}}=2.5} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；从初始到达到平衡状态， $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 的平均反应速率为 $ {\rm \dfrac{1.6\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}}{10 \min }=0.16\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\cdot { \min }^{-1}} $ ，但平衡时瞬时速率无法得出， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；此时浓度商 $ {\rm Q=\dfrac{2}{{0.5}^{2}}=8 > K} $ ，反应逆向进行， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

容器Ⅰ与容器Ⅱ的温度相同，故容器Ⅰ、Ⅱ的平衡常数相等，容器Ⅲ与容器Ⅰ中起始投入的 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{5}} $ 的量相同，但平衡时容器Ⅲ中 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{3}} $ 的物质的量比容器Ⅰ中的大，说明升高温度平衡正向移动，故容器Ⅲ的平衡常数比容器Ⅰ的平衡常数大，可得平衡常数：容器Ⅱ $ < $ 容器Ⅲ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；升高温度平衡常数增大，说明升温有利于反应正向进行，即该反应正反应为吸热反应， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；化学方程式中物质的反应速率之比等于其化学计量数之比，故 $ {\rm v({\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{5})=v({\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{3})=\dfrac{\dfrac{0.10\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2.0\mathrm{L}}}{{t}_{1}\mathrm{s}}=\dfrac{0.05}{{t}_{1}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；根据容器Ⅲ中数据，可得平衡时 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{5}} $ 的物质的量为 $ 0.40\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-0.15\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，计算出容器Ⅲ平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{\dfrac{0.15}{2.0}×\dfrac{0.15}{2.0}}{\dfrac{0.25}{2.0}}=0.045} $ ，再根据 $ {\rm \mathrm{D}} $ 选项中的数据可计算出浓度商 $ {\rm Q=\dfrac{\dfrac{0.45}{2.0}×\dfrac{0.1}{2.0}}{\dfrac{0.3}{2.0}}=0.075 > K} $ ，故反应逆向进行， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

由题给数据知，平衡时 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 的转化率为 $ 50\% $ ，即共反应了 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×50\%=0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ ，设反应Ⅰ消耗 $ {\rm x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})：} $

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& \mathrm{C}\left(\mathrm{s}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& \mathrm{C}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & x& & x& & x\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& \mathrm{C}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.5-x& & 0.5-x& & 0.5-x& & 0.5-x\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

根据题意，平衡时 $ {\rm n(\mathrm{C}\mathrm{O})=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-(0.5-x)\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，解得 $ x=0.3 $ ，代入上式可得平衡时各物质的物质的量为 $ {\rm n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ 、 $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2})=0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ 、 $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})=0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，平衡时气体的总物质的量为 $ (0.5+0.5+0.1+0.2)\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=1.3\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，又根据阿伏加德罗定律的推论知，同温同体积条件下，气体的总压与气体的总物质的量成正比，即平衡时体系的总压强为 $ {\rm \dfrac{1.3\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}×0.2\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}=0.26\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，则反应Ⅰ的平衡常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=\dfrac{p(\mathrm{C}\mathrm{O})×p({\mathrm{H}}_{2})}{p({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}=\dfrac{\dfrac{0.1}{1.3}×0.26×\dfrac{0.5}{1.3}×0.26}{\dfrac{0.5}{1.3}×0.26}\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}=0.02\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确。

（1） 根据标准生成焓的定义，可得到以下三种物质的标准生成焓的热化学方程式：Ⅰ $ {\rm . {\mathrm{N}}_{2}(\mathrm{g})+2{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{H}}_{4}(\mathrm{l})\mathrm{\Delta }{H}_{1}=+50.6\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ， $ Ⅱ $ $ {\rm . {\mathrm{N}}_{2}(\mathrm{g})+2{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{H}_{2}=+10.8\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ， $ Ⅲ $ $ {\rm . {\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})+\dfrac{1}{2}{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{H}_{3}=-241.8\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ，依据盖斯定律， $ 4×Ⅲ-(2×Ⅰ+Ⅱ) $ 可得 $ {\rm 2{\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{H}}_{4}(\mathrm{l})+{\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{g})\xlongequal{}3{\mathrm{N}}_{2}(\mathrm{g})+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }H=4\mathrm{\Delta }{H}_{3}-(2\mathrm{\Delta }{H}_{1}+\mathrm{\Delta }{H}_{2})=4×(-241.8\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1})-(2×50.6\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}+10.8\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1})=-1079.2\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ 。

（2） 总压为 $ {\rm 100\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，按 $ {\rm n({\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{6}):n({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4})=1:4} $ 充入气体，则起始时 $ {\rm {\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{6}} $ 分压为 $ {\rm 20\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}} $ 分压为 $ {\rm 80\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，该反应为气体分子数不变的反应，则气体总物质的量始终不变。平衡时 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的分压为 $ {\rm 16\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }p({\mathrm{H}}_{2})=16\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，则 $ {\rm \mathrm{\Delta }p({\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{6})=\mathrm{\Delta }p({\mathrm{H}}_{2})=16\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ， $ {\rm v({\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{6})=\dfrac{16\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}}{2 \min }=8\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}\cdot { \min }^{-1}} $ ； $ {\rm \mathrm{\Delta }p({\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8})=\mathrm{\Delta }p({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4})=\mathrm{\Delta }p({\mathrm{H}}_{2})=16\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，则平衡时 $ {\rm p({\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8})=16\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ， $ {\rm p({\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{6})=20\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}-16\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}=4\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ， $ {\rm p({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4})=80\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}-16\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}=64\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，同温同体积的气体， $ \dfrac{{p}_{1}}{{p}_{2}}=\dfrac{{n}_{1}}{{n}_{2}} $ ，则 $ x=\dfrac{{n}_{1}}{{n}_{总}}=\dfrac{{p}_{1}}{{p}_{总}} $ ，平衡常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{x}}=\dfrac{\dfrac{p({\mathrm{C}}_{7}{\mathrm{H}}_{8})}{{p}_{总}}\cdot \dfrac{{p}_{总}({\mathrm{H}}_{2})}{{p}_{总}}}{\dfrac{p({\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{6})}{{p}_{总}}\cdot \dfrac{{p}_{总}({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4})}{{p}_{总}}}=\dfrac{16×16}{4×64}=1} $ 。

（3） ① 由选择性的定义可知，在相同温度下， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的选择性 $ {\rm +{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的选择性 $ =1 $ ，由题图可知，曲线甲和曲线丙在相同温度下的纵坐标数值加和始终为1，所以曲线甲和曲线丙为两种气体的选择性曲线，曲线乙为 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的产率曲线； $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的选择性 $ {\rm =\dfrac{{n}_{生成} (\mathrm{C}\mathrm{O} )}{{n}_{生成} ({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2} )+{n}_{生成} (\mathrm{C}\mathrm{O} )}×100\%=\dfrac{1}{\dfrac{{n}_{生成} ({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2} )}{{n}_{生成} (\mathrm{C}\mathrm{O} )}+1}=\dfrac{1}{\dfrac{c ({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} )}{{K}_{2}\cdot c ({\mathrm{H}}_{2} )}+1} ({K}_{2}} $ 为反应2的平衡常数 $ ) $ ，两反应均为吸热反应，温度升高， $ {\rm {K}_{2}} $ 增大， $ {\rm T < 300℃} $ 时，由曲线乙可知， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的产率增大，由元素守恒可知，此时 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 的物质的量减少，则 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的选择性增大，故曲线丙表示平衡时 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 选择性。曲线乙为氢气的产率曲线， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的选择性随温度的升高而升高， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的选择性随温度的升高而降低，反应2生成 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 消耗 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ ，则在 $ 300℃ $ 之前，以反应1为主，温度升高，氢气的产率增大，在 $ 300℃ $ 之后，以反应2为主，温度升高，氢气的产率减小。

② 某温度下，保持压强为 $ {\rm 101\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，按 $ {\rm n({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H}):n({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})=1:4} $ 投料，发生反应1、2，设起始时 $ {\rm n({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H})=1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ 、 $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})=4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，反应1中 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 转化的物质的量为 $ x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，反应2中 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 转化的物质的量为 $ y\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，可列出三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H}\left(\mathrm{g}\right)& +& 3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& 2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& 6{\mathrm{H}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 1& & 4& & 0& & 4\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& x& & 3x& & 2x& & 6x\\ 平衡量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 1-x& & 4-3x+y& & 2x-y& & 6x-y\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& \mathrm{C}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0& & 0& & 0& & 4\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& y& & y& & y& & y\\ 平衡量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 2x-y& & 6x-y& & y& & 4-3x+y\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

$ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的选择性为 $ 50\% $ ，则平衡时 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的物质的量相等，即 $ 2x-y=y $ ， $ x=y $ ，平衡时 $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2}):n({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H})=20:1} $ ，则 $ (6x-y):(1-x)=5x:(1-x)=20:1 $ ，解得 $ x=0.8 $ ，则 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的平衡转化率 $ {\rm \alpha ({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H})=\dfrac{0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}×100\%=80\%} $ ，平衡时 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 为 $ 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 为 $ (4-3×0.8+0.8)\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=2.4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 为 $ (2×0.8-0.8)\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 为 $ (6×0.8-0.8)\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 为 $ 0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，则平衡时气体总物质的量为 $ 0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+2.4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=8.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，则反应1的平衡常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=\dfrac{{p}^{6}({\mathrm{H}}_{2})\cdot {p}^{2}({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{{p}^{3}({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})\cdot p({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{O}\mathrm{H})}=\dfrac{{\left(\dfrac{4.0}{8.2}{p}_{总}\right) ^ {6}}×{\left(\dfrac{0.8}{8.2}{p}_{总}\right) ^ {2}}}{{\left(\dfrac{2.4}{8.2}{p}_{总}\right) ^ {3}}×(\dfrac{0.2}{8.2}{p}_{总})}=\dfrac{{\left(\dfrac{4}{8.2}\right) ^ {6}}×{\left(\dfrac{0.8}{8.2}\right) ^ {2}}×{\left(101\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}\right) ^ {4}}}{{\left(\dfrac{2.4}{8.2}\right) ^ {3}}×(\dfrac{0.2}{8.2})}} $ 。

根据题给数据及图中转化率的值，列出 $ a $ 点反应三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& 2\mathrm{C}\left(\mathrm{s}\right)& +& 2{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& {\mathrm{N}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& 2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & 1& & 0& & 0\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & 0.4& & 0.2& & 0.4\\ 平衡量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & 0.6& & 0.2& & 0.4\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

同理列出 $ b $ 点反应三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& 2\mathrm{C}\left(\mathrm{s}\right)& +& 2{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& {\mathrm{N}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& 2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & 1& & 0& & 0\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & 0.8& & 0.4& & 0.8\\ 平衡量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& & & 0.2& & 0.4& & 0.8\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

反应相同时间后， $ a $ 点气体的总物质的量为 $ 1.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ b $ 点气体的总物质的量为 $ 1.4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm {p}_{a}:{p}_{b}=\dfrac{1.2}{{V}_{1}}:\dfrac{1.4}{{V}_{2}}} $ ，由图知 $ {\rm {V}_{2} > {V}_{1}} $ ，所以容器内的压强： $ {p}_{a}:{p}_{b} > 6:7 $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ a $ 点为平衡点， $ c $ 点为未平衡点，故 $ c $ 点时 $ {v}_{正} > {v}_{逆} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；图中 $ a $ 点、 $ c $ 点 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 的转化率相同，且起始投入的 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 也相同，故生成的 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的物质的量相同，但 $ {\rm {V}_{3} > {V}_{1}} $ ，则对应 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的浓度： $ {\rm {c}_{a}({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}) > {c}_{c}({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ a $ 点为平衡点，计算平衡常数要用平衡时各物质的物质的量浓度，根据 $ {\rm \mathrm{A}} $ 选项中 $ a $ 点的三段式数据可得： $ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{N}}_{2})\cdot {c}^{2}({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{{c}^{2}({\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2})}=\dfrac{\dfrac{0.2}{{V}_{1}}×{\left(\dfrac{0.4}{{V}_{1}}\right) ^ {2}}}{{\left(\dfrac{0.6}{{V}_{1}}\right) ^ {2}}}=\dfrac{4}{45{V}_{1}}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

【题图剖析】

$ {\rm M} $ 点和 $ {\rm N} $ 点反应未达到平衡，则 $ {\rm {v}_{M}} $ 正 $ {\rm > {v}_{M}} $ 逆， $ {\rm {v}_{N}} $ 正 $ {\rm > {v}_{N}} $ 逆，反应过程中 $ {v}_{正} $ 不断减小，则 $ {\rm {v}_{M}} $ 正 $ {\rm > {v}_{N}} $ 正，故 $ {\rm {v}_{M}} $ 正 $ {\rm > {v}_{N}} $ 逆， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；该反应是放热反应，升高温度，正反应速率增大的倍数小于逆反应速率增大的倍数，即 $ {k}_{正} $ 、 $ {k}_{逆} $ 增大倍数： $ {k}_{正} < {k}_{逆} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；由题图可知， $ {\rm {T}_{1}℃} $ 反应达到平衡时，（反式）的质量分数为 $ 70\% $ ，（顺式）的质量分数为 $ 30\% $ ，平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{c(反)}{c(顺)}=\dfrac{n(反)}{n(顺)}=\dfrac{m(反)}{m(顺)}=\dfrac{7}{3}} $ ， $ {\rm {T}_{2}℃} $ 时发生反应，测得 $ {k}_{正}={k}_{逆} $ ，此时 $ {\rm K=\dfrac{{k}_{正}}{{k}_{逆}}=1 < \dfrac{7}{3}} $ ，该反应是放热反应，升高温度， $ {\rm K} $ 减小，故 $ {\rm {T}_{1} < {T}_{2}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ {\rm L} $ 点时， $ w $ （顺） $ =w $ （反），此时顺 $ -1 $ ， $ 2- $ 二甲基环丙烷转化了一半，转化率为 $ 50\% $ ，此时反应未达到平衡，反应正向进行， $ {\rm Q} $ （浓度商） $ {\rm < K} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。