专题 2 化学平衡常数的综合应用

一、刷难关

1.向容积为 $ {\rm 2\mathrm{L}} $ 的刚性密闭容器中加入 $ {\rm 0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ 和 $ {\rm 0.4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{O}} $ ,发生反应: $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})+\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})⇌{\mathrm{N}}_{2}(\mathrm{g})+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }H < 0.} $ ,在恒温或绝热条件下分别测得 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ 转化率随时间 $ (t) $ 的变化如图所示。已知: $ {\rm {v}_{正}={k}_{正}c({\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O})c(\mathrm{C}\mathrm{O})} $ ; $ {\rm {v}_{逆}={k}_{逆}c({\mathrm{N}}_{2})c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})} $ ; $ {k}_{正} $ 、 $ {k}_{逆} $ 分别是正、逆反应的速率常数。下列说法不正确的是(      )

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A. $ {\rm {v}_{逆}(W) > {v}_{逆}(X)} $

B.条件1下容器内压强不再变化表明该反应已达平衡

C. $ {\rm Y} $ 点处, $ \dfrac{{v}_{正}}{{v}_{逆}}=\dfrac{12}{7} $

D. $ {\rm Z} $ 点时保持其他条件不变,再投入一定量的 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ ,重新平衡时 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 的体积分数一定增大

答案:D
解析:

该反应为放热反应,绝热条件下随反应进行温度升高,反应速率比恒温条件下快,且 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ 平衡转化率比恒温条件下小,条件1为绝热,条件2为恒温。 $ {v}_{逆} $ 受 $ {k}_{逆} $ 和生成物浓度影响, $ {\rm W} $ 点在绝热条件下, $ {\rm X} $ 点在恒温条件下, $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ 转化率均为 $ 15\% $ ,生成物浓度相同,绝热条件下反应放热使温度升高, $ {k}_{逆} $ 增大,故 $ {\rm {v}_{逆}(W) > {v}_{逆}(X)} $ , $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确;该反应反应前后气体物质的量不变,条件1为绝热,反应放热使温度升高,压强随之升高,平衡时温度不变则压强不变,故条件1下容器内压强不再变化表明该反应已达平衡, $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确;恒温时 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ 平衡转化率为 $ 25\% $ ,根据三段式计算:

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& +& \mathrm{C}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& {\mathrm{N}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ 初始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.2& & 0.4& & 0& & 0\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.05& & 0.05& & 0.05& & 0.05\\ 平衡量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.15& & 0.35& & 0.05& & 0.05\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

$ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{N}}_{2})\cdot c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{c({\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O})\cdot c(\mathrm{C}\mathrm{O})}=\dfrac{\dfrac{0.05\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}}×\dfrac{0.05\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}}}{\dfrac{0.15\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}}×\dfrac{0.35\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}}}=\dfrac{1}{21}} $ ,此时 $ {v}_{正}={v}_{逆} $ ,即 $ {\rm {k}_{正}c({\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O})c(\mathrm{C}\mathrm{O})={k}_{逆}c({\mathrm{N}}_{2})c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})} $ ,则 $ {\rm \dfrac{{k}_{正}}{{k}_{逆}}=\dfrac{c({\mathrm{N}}_{2})\cdot c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{c({\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O})\cdot c(\mathrm{C}\mathrm{O})}=K=\dfrac{1}{21}} $ , $ {\rm Y} $ 点为恒温条件, $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ 转化率为 $ 20\% $ ,列三段式:

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& +& \mathrm{C}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& {\mathrm{N}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ 初始量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.2& & 0.4& & 0& & 0\\ 转化量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.04& & 0.04& & 0.04& & 0.04\\ Y点时量/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.16& & 0.36& & 0.04& & 0.04\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

此时, $ {\rm \dfrac{{v}_{正}}{{v}_{逆}}=\dfrac{{k}_{正}}{{k}_{逆}}\cdot \dfrac{c({\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O})\cdot c(\mathrm{C}\mathrm{O})}{c({\mathrm{N}}_{2})\cdot c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}=\dfrac{1}{21}×\dfrac{\dfrac{0.16\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}}×\dfrac{0.36\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}}}{\dfrac{0.04\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}}×\dfrac{0.04\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}}}=\dfrac{1}{21}×36=\dfrac{12}{7}} $ , $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确; $ {\rm Z} $ 点为平衡状态,再投入 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ ,平衡正向移动,平衡时 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 物质的量增大,但过量投入 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ 时气体总物质的量增加, $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 体积分数可能减小,并非一定增大, $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。


2.为减少 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 对环境造成的影响,可采用“ $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 催化加氢制甲醇”的方法将其资源化利用。合成甲醇过程中主要发生以下反应:

Ⅰ $ {\rm . {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})⇌{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g}).} $    $ {\rm \mathrm{\Delta }{H}_{1}=-49\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}{K}_{1}} $

Ⅱ $ {\rm . {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})⇌\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g}).} $    $ {\rm \mathrm{\Delta }{H}_{2}=+41\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}{K}_{2}} $

向一密闭容器中充入 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm 3\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{H}}_{2}} $ ,不同压强下 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的平衡转化率随温度的变化如图所示,已知: $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的选择性 $ {\rm =\dfrac{n{({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H})}_{生成}}{n{({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}_{反应}}×100\%} $ 。下列说法错误的是(      )

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A. $ {p}_{1} < {p}_{2} < {p}_{3} $

B.由反应原理可推测, $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的选择性随反应体系温度升高而减小

C.压强为 $ {p}_{1} $ 时,温度高于 $ 570℃ $ 之后,温度对反应Ⅱ的影响小于对反应Ⅰ的影响

D.随反应体系温度的升高,反应Ⅰ的平衡常数 $ {\rm {K}_{1}} $ 减小,反应Ⅱ的平衡常数 $ {\rm {K}_{2}} $ 增大

答案:C
解析:

由上述分析知 $ {p}_{1} < {p}_{2} < {p}_{3} $ , $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确;反应Ⅰ为放热反应,反应Ⅱ为吸热反应,升高温度,反应Ⅰ化学平衡逆向移动,反应Ⅱ化学平衡正向移动,则 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的选择性随反应体系温度升高而减小, $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确;压强为 $ {p}_{1} $ 时,根据上述分析知温度高于 $ 570℃ $ 后,温度对反应Ⅱ的影响大于反应Ⅰ, $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误;反应Ⅰ为放热反应,反应Ⅱ为吸热反应,升高温度,反应Ⅰ化学平衡逆向移动,反应Ⅱ化学平衡正向移动,则反应Ⅰ的平衡常数 $ {\rm {K}_{1}} $ 减小,反应Ⅱ的平衡常数 $ {\rm {K}_{2}} $ 增大, $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

【题图剖析】

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3.有机物 $ {\rm \mathrm{M}} $ 是一种重要的有机合成材料,以A为原料通过以下两步反应可以获得 $ {\rm \mathrm{M}} $ 。

反应Ⅰ: $ {\rm \mathrm{A}(\mathrm{g})+2\mathrm{B}(\mathrm{g})⇌\mathrm{C}(\mathrm{g})+\mathrm{D}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{H}_{1}.} $

反应Ⅱ: $ {\rm \mathrm{C}(\mathrm{g})⇌\mathrm{M}(\mathrm{g})+\mathrm{N}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{H}_{2}.} $

一定温度下,向一定容积的密闭容器中加入一定量A和B发生上述两个反应。该体系中A、C、 $ {\rm \mathrm{M}} $ 的浓度随时间变化曲线如图甲所示。两个反应的 $ {\rm \ln k( \ln k=-\dfrac{{E}_{\mathrm{a}}}{RT}+C} $ , $ k $ 为速率常数, $ {\rm {E}_{\mathrm{a}}} $ 为反应活化能, $ {\rm R} $ 和 $ {\rm C} $ 为常数 $ ) $ 与温度的倒数 $ {\rm \dfrac{1}{T}} $ 的关系如图乙所示。下列说法正确的是(      )

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A.根据图乙可知 $ {\rm \mathrm{\Delta }{H}_{1} < \mathrm{\Delta }{H}_{2}} $

B. $ {\rm {T}_{1}} $ 温度时,两个反应一定处于平衡状态

C.图甲中曲线②代表C的浓度变化

D.两个反应的活化能关系为 $ {\rm {E}_{\mathrm{a}{Ⅰ}} > {E}_{\mathrm{a}{Ⅱ}}} $

答案:C
解析:

题图乙只能通过 $ {\rm \ln k-\dfrac{1}{T}} $ 曲线的斜率比较两反应活化能大小,无法确定 $ {\rm \mathrm{\Delta }{H}_{1}} $ 和 $ {\rm \mathrm{\Delta }{H}_{2}} $ 的相对大小, $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误; $ {\rm {T}_{1}} $ 温度时,两反应 $ \ln k $ 相等即速率常数 $ k $ 相等,但速率常数大小与反应是否平衡无关,是否达到平衡取决于正、逆反应速率是否相等, $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误; $ {\rm \mathrm{C}} $ 是反应Ⅰ的产物、反应Ⅱ的反应物,其浓度先增大后减小(有峰值),且初始浓度为 $ {\rm 0, \mathrm{C}} $ 正确;由 $ {\rm \ln k=-\dfrac{{E}_{\mathrm{a}}}{RT}+C} $ 可知, $ {\rm \ln k-\dfrac{1}{T}} $ 曲线斜率绝对值越大, $ {\rm {E}_{\mathrm{a}}} $ 越大,题图乙中反应Ⅰ曲线的斜率绝对值小于反应Ⅱ,故 $ {\rm {E}_{\mathrm{a}{Ⅰ}} < {E}_{\mathrm{a}{Ⅱ}}} $ , $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。