第三节 化学反应的方向

由题图可知，该自发反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ 时反应自发进行，则需要反应 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ 。该反应为气体分子数减小的反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 不符合题意；该反应为气体分子数减小的反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 不符合题意；该反应为气体分子数增大的反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，且为吸热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 符合题意；该反应为气体分子数增大的反应，所以 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，但该反应为放热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 不符合题意。

反应能否自发进行与反应的熵变和焓变有关系，催化剂只改变反应的活化能，不改变反应的焓变和熵变，对反应的自发性无影响， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ 反应可自发，则 $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ 时反应可能低温自发进行， $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ 的反应也可能不能自发进行， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；反应 $ {\rm 2\mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{s})+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})⇌2\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{O}(\mathrm{s})+\mathrm{C}(\mathrm{s}).} $ 的 $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ，该反应能在低温条件下自发进行， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；反应 $ {\rm \mathrm{C}(\mathrm{s})+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})⇌2\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g}).} $ 的 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，已知该反应常温下不能自发进行，即 $ {\rm \mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S > 0} $ ，则该反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\xlongequal{}{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 是气体体积减小的放热反应，即 $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }\mathrm{S} < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm \mathrm{C}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}+2{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{C}\mathrm{l}\begin{matrix}{{\underline{ \underline { \rm{~~ △ ~~} } }} \atop{}}\\ \end{matrix}{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}+2{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}↑+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.\end{array} \hspace{-0.5em} } $ 是气体体积增大的吸热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm 2{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}4\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{O}}_{2}↑.} $ 是气体体积增大的放热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm \mathrm{B}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}\cdot 8{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+2{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{C}\mathrm{l}\xlongequal{}{\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}+2{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}↑+10{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.} $ 是气体体积增大的吸热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}(\mathrm{l})\xlongequal{}\mathrm{M}\mathrm{g}(\mathrm{l})+{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}(\mathrm{g})} $ ，反应后总物质的量增大，且生成了气体，则 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；根据 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }G < 0} $ 时反应自发进行， $ {\rm \mathrm{\Delta }G > 0} $ 时反应不能自发进行，若 $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，则一定自发，若 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ，则一定不能自发，若 $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ 或 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，反应能否自发和温度有关， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；水性质稳定，常温下，水不能自发进行分解，需要外加条件（如通电）才能进行分解， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ {\rm 2{\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}_{3}(\mathrm{s})\xlongequal{}2\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}(\mathrm{s})+3{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }H < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，根据 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S} $ 可知氯酸钾分解过程中 $ {\rm \mathrm{\Delta }G < 0} $ 一定成立，则此反应在任何温度下都能自发进行， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ 时反应能够自发进行，由题图可知，该反应在温度较低时 $ {\rm \mathrm{\Delta }G > 0} $ ，在温度较高时 $ {\rm \mathrm{\Delta }G < 0} $ ，即该反应在低温时不自发，在高温时自发，则该反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，选 $ {\rm \mathrm{A}} $ 。

一般同一物质： $ {\rm S(\mathrm{s}) < S(\mathrm{l}) < S(\mathrm{g})} $ ，故 $ {\rm S[{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{s})] < S[{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})]} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；由题知该反应是气体体积增大的反应，即 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，又知该反应 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ，故反应是否能自发进行与温度有关， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；反应 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}(\mathrm{s})⇌\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}(\mathrm{s})+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g}).} $ 属于分解反应，为吸热反应，且该反应为气体体积增大的反应，即 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，故反应是否自发由温度决定，该反应在低温下不自发，高温下自发， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；不能单独根据焓变或熵变判断反应的自发性，故不能根据反应是否自发判断反应焓减或焓增， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

该反应为气体分子数增大的反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，室温下不能自发进行说明 $ {\rm \mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S > 0} $ ，则 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ，预测的“ $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ”错误， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；该反应为气体分子数增大的反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，已知 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ，当 $ {\rm \mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ 时反应可以自发进行，即高温下该反应能自发进行，预测的“不能自发进行”错误， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；当 $ x=3 $ 时反应为气体分子数减小的反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ，已知 $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ，低温下 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ ，则预测的“ $ x $ 可能等于3”正确， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；已知该反应 $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ，反应能自发进行，即 $ {\rm \mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ 成立，若 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，反应在任意温度下均能自发进行，若 $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ，则反应在低温时能自发进行，两种情况均符合“能自发进行”的条件，故预测的“ $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ”错误， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ a+b > c $ 时， $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S} $ 始终大于0，该反应在任何温度下都不能自发进行， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ a+b > c $ 时， $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ，低温下 $ {\rm \mathrm{\Delta }G < 0} $ ，高温下 $ {\rm \mathrm{\Delta }G > 0} $ ，故该反应在低温下能自发进行， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ a+b < c $ 时， $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ，高温下可使 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ ，故该反应在高温下能自发进行， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ a+b < c $ 时， $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ，无论温度如何， $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S} $ 始终小于0，该反应在任何温度下都能自发进行， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的反应为放热反应， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；步骤一中的反应为 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}(\mathrm{s})} $ 和 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})} $ 化合生成 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}(\mathrm{s})} $ ，该反应为熵减的反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；步骤一和步骤二中反应的条件不同，所以两反应不互为可逆反应， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；步骤二的反应 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}(\mathrm{s})\xlongequal{高温}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}(\mathrm{s})+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})} $ 为熵增的吸热反应，若要使反应自发进行，应满足 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ ，则高温有利于反应自发进行， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

（1） 氮肥 $ {\rm ({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3})} $ 溶于水的过程中， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 固体电离为自由移动的离子，熵增大， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；在酸性条件下，活泼金属与 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 发生氧化还原反应，反应放热 $ {\rm (\mathrm{\Delta }H < 0)} $ ，金属变为金属阳离子，生成气体，熵增大 $ {\rm (\mathrm{\Delta }S > 0)} $ ，属于自发反应 $ {\rm (\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0)} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；反应是否能自发进行取决于 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S} $ 是否小于0，与催化剂无关， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误。

（2） 该反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，温度未知， $ {\rm \mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S} $ 不一定小于0，所以无法判断该反应是否能自发进行。

（3） 该反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ，自发时 $ {\rm \mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ ，则在高温下能自发。

（4） 已知反应 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})⇌2\mathrm{N}\mathrm{O}(\mathrm{g}).} $ 在 $ 2404℃ $ 时，平衡常数 $ {\rm K=6.4×{10}^{-3}} $ ，由题给数据知，此时浓度商 $ {\rm Q=\dfrac{{\left(3.0×{10}^{-3}\right) ^ {2}}}{2.5×{10}^{-1}×4.0×{10}^{-2}}=9×{10}^{-4} < K=6.4×{10}^{-3}} $ ，则该反应向正反应方向进行。

$ {\rm \mathrm{C}(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})} $ 为放热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }{H}_{1} < 0} $ （焓减），由题图可知该反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }G} $ 不随温度变化而变化，则该反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }S=0} $ （熵不变）， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；反应 $ {\rm ①\mathrm{C}(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{H}_{1}} $ ，反应 $ {\rm ②2\mathrm{C}(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}2\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{H}_{2}} $ ，由 $ 2× $ 反应①-反应②得 $ {\rm 2\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }H=2\mathrm{\Delta }{H}_{1}-\mathrm{\Delta }{H}_{2}} $ ，该反应是放热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ，即 $ {\rm 2\mathrm{\Delta }{H}_{1}-\mathrm{\Delta }{H}_{2} < 0} $ ，则 $ {\rm \mathrm{\Delta }{H}_{1} < 0.5\mathrm{\Delta }{H}_{2}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确； $ 600℃ $ 时，反应 $ {\rm {\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{s})+2{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})} $ 的 $ {\rm \mathrm{\Delta }G > 0} $ ，反应不能自发进行， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；目标反应可由 $ {\rm {\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{s})+2{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{G}_{1}} $ 和 $ {\rm \mathrm{C}(\mathrm{s})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{G}_{2}} $ 相加得到，由题图可知， $ 600℃ $ 时 $ {\rm \mathrm{\Delta }{G}_{1} > 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }{G}_{2} < 0} $ ，且 $ {\rm \left|\mathrm{\Delta }{G}_{2}\right| > \left|\mathrm{\Delta }{G}_{1}\right|} $ ，则目标反应 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }{G}_{1}+\mathrm{\Delta }{G}_{2} < 0} $ ，反应能自发进行， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。