第四节 化学反应的调控

合成氨反应： $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})⇌2{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}(\mathrm{g}).} $ 是气体体积减小的放热反应，即 $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ 、 $ {\rm \mathrm{\Delta }S < 0} $ ，根据 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S} $ ，低温时能自发进行， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；高温、高压均能加快反应速率，缩短反应达到平衡所需时间，但升高温度，平衡逆向移动，会降低合成氨的产率， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；反应平衡常数只与温度有关，温度不变 $ {\rm K} $ 不变， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；工业合成氨，添加适度过量的 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ ，促进平衡正向移动，提高 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的转化率， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

合成氨反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，氮气的转化率降低，与图不符， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误。 $ {p}_{1} $ 条件下达到平衡所用的时间短，则由“先拐先平数值大”的规律可知，压强： $ {p}_{1} > {p}_{2} $ ；合成氨反应是气体体积减小的反应，增大压强，平衡正向移动，平衡时 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 的体积分数增大，与图不符， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误。恒容时，反应达到平衡后，加入 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的瞬间，正反应速率增大，逆反应速率不变；增大反应物浓度，平衡正向移动，与图相符， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确。催化剂能降低反应的活化能，增大反应速率，使反应达到平衡所用的时间变短，与图不符， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ {\rm {\mathrm{N}}_{2}(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})⇌2{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}(\mathrm{g}).} $ 是放热反应，步骤③中“热交换”的作用是利用反应后气体的余热预热原料气，为原料气提供热量，从而节约能源，提高经济效益， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}(\mathrm{g})+3{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})⇌2{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}(\mathrm{g}).} $ 是放热反应，升高温度平衡逆向移动，升温虽然能加快反应速率，但降低了 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 产率，且铁触媒在 $ 500℃ $ 左右活性最高，故生产中并非温度越高越好， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；加压可加快反应速率并使平衡正向移动，但压强过大会增加设备成本和能耗，工业上选择 $ {\rm 10\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}\sim 30\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ 是综合成本与转化率的结果，故生产中并非压强越大越好， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；催化剂不能使平衡移动，不影响平衡转化率，升温会使平衡逆向移动，原料的平衡转化率降低，步骤④为催化剂和高温条件，不能提高原料的平衡转化率， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

根据反应速率之比等于化学计量数之比可知，达到平衡时 $ {\rm 3{v}_{正}({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3})=2{v}_{逆}({\mathrm{H}}_{2})} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；该反应为气体体积减小的放热反应，降低温度或增大压强均能使平衡向正反应方向移动，故除去原料气中的 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 适宜低温高压环境， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；增大压强有利于氨的合成，但是压强过大会增加设备成本，因此合成塔压强调控在 $ {\rm 10\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}\sim 30\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，是对生产设备条件和经济成本综合考虑的结果， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；合成塔通过热交换控制体系温度在 $ 400\sim 500℃ $ ，主要原因是该温度区间内催化剂铁触媒的活性达到最佳状态， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

由题图可知，温度升高， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的平衡转化率降低，平衡逆向移动，所以正反应放热，平衡常数随温度升高而降低，则 $ {\rm N} $ 点平衡常数更小， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ 250℃ $ 时 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的平衡转化率为 $ 50\% $ ，此时反应体系中 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 物质的量为 $ 0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 物质的量为 $ 1.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，生成 $ 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 水与 $ 0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 乙烯，乙烯体积分数为 $ \dfrac{0.25}{0.25+1+1.5+0.5}=\dfrac{1}{13} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ 250℃ $ 时， $ {\rm {M}_{1}} $ 点未达平衡，保持其他条件不变，延长反应时间反应有可能达到平衡， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 转化率达到平衡转化率即 $ 50\% $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ 250℃ $ 左右催化剂活性最高，且二氧化碳的平衡转化率能达 $ 50\% $ ，适合工业生产， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

该反应是气体体积增大的反应，增大压强，平衡向逆反应方向移动，不利于钾的生成，故该反应不宜在加压条件下进行， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；由表格数据可知，钠的沸点是 $ 883℃ $ ，若反应温度高于 $ 883℃ $ ，钠会变为气态，不利于反应正向进行， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；该反应中 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}} $ 、 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 处于熔融态，生成的 $ {\rm \mathrm{K}} $ 处于气态，则反应温度为 $ 774\sim 883℃ $ ，只能推测 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 的熔点不超过 $ 883℃ $ ，不能确定氯化钾和氯化钠的熔点是否相差极大， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；由方程式可知，该反应能够发生是因为钾的沸点低于钠的沸点，制取钾时，控制反应温度，使生成的钾蒸气不断逸出，有利于平衡向生成钾的方向移动而制得钾，该反应能发生与钾的金属性强于钠无关， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{O}}_{2}} $ 作用分别生成 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 、 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}} $ 的反应均为放热反应，升高温度，平衡都逆向移动， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 的平衡转化率减小， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；由题图可知， $ 225\sim 300℃ $ 范围内 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 的转化率基本不变，而生成 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 的选择性明显减小，则出口处 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 的浓度减小， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；将尾气中的 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 催化氧化为 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ ，由题图可知应选择的温度为 $ 212.5℃ $ 左右，此时 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 的转化率大、生成 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 的选择性大， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；高效除去尾气中的 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ ，即将 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 多而快地转化成 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ ，需研发低温下 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}} $ 转化率高和生成 $ {\rm {\mathrm{N}}_{2}} $ 选择性高的催化剂， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ 400℃ $ 时，向容积可变的密闭容器中通入水蒸气（无关气体），反应体系容积变大，反应物和生成物的浓度都减小，相当于减小压强， $ {v}_{正} $ 、 $ {v}_{逆} $ 均减小，平衡正向移动，所以乙苯平衡转化率升高， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ 500℃ $ 时，再向恒压体系中通入 $ 0.2x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 乙苯，平衡正向移动，达到新平衡时与原平衡等效，平衡时各物质的体积分数不变， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；由图可知 $ 500℃ $ 时，乙苯的平衡转化率为 $ 40\% $ ，列三段式：

反应后总的物质的量为 $ 1.4x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，则 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=\dfrac{\dfrac{0.4x}{1.4x}{p}_{总}×\dfrac{0.4x}{1.4x}{p}_{总}}{\dfrac{0.6x}{1.4x}{p}_{总}}=\dfrac{4}{21}{p}_{总}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；温度越高，乙苯的平衡转化率越高，生成物浓度越大，反应物浓度越小，平衡常数越大，所以 $ {\rm {K}_{600{℃}} < {K}_{700{℃}}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

由题图可知， $ 0\sim t \min $ 内， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的选择性： $ 240℃ > 280℃ $ ， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的实际转化率： $ 240℃ > 280℃ $ ，在相同时间里，二氧化碳的实际转化率和甲醇的选择性乘积越高，反应Ⅰ的速率越大，故 $ 0\sim t \min $ 内，反应Ⅰ在 $ 240℃ $ 下的速率比在 $ 280℃ $ 下大， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；增大压强，平衡向气体体积减小的方向移动，故增大压强，反应Ⅰ平衡正向移动，反应Ⅱ平衡不移动， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 平衡转化率增大，由题图可知，在 $ 280℃ $ 时 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 平衡转化率为 $ 40\% $ ，增大压强后， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的转化率可能大于 $ 40\% $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；根据方程式可知， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 的平衡产率等于 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 平衡转化率，由题图可知，在 $ 220\sim 280℃ $ 时， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 平衡转化率先减小后缓慢增大，故 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 的平衡产率先减小后缓慢增大， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；反应Ⅰ为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，反应Ⅱ为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，为了提高甲醇的选择性，反应需要在低温下进行，但温度较低时反应速率较慢，故需研发低温下 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 选择性高的催化剂， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

（1） 由题图可知，相同反应时间段内，随着温度的升高， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的转化率先增大后减小，温度较低时，反应未达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的转化率随温度升高而增大；当反应达到平衡后，升高温度， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的转化率降低，所以 $ {\rm 2\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})+{\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})⇌2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g}).} $ 是放热反应， $ b $ 、 $ c $ 、 $ d $ 点反应均达到平衡状态， $ a $ 点反应未达到平衡状态。

（2） $ c $ 点时， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的转化率为 $ x $ ，设 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的起始浓度为 $ {\rm a\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，可列出三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccc}& 2\mathrm{C}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& 2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始浓度/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& a& & & & 0\\ 变化浓度/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& ax& & & & ax\\ 平衡浓度/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& \left(1-x\right)a& & 0.04& & ax\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

则 $ {\rm K=\dfrac{{c}^{2}({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{{c}^{2}(\mathrm{C}\mathrm{O})\cdot c({\mathrm{O}}_{2})}=\dfrac{{\left(ax\right) ^ {2}}}{{[(1-x)a]}^{2}×0.04}=\dfrac{25{x}^{2}}{{\left(1-x\right) ^ {2}}}} $ 。

（3） $ {\rm K} $ 只受温度的影响，由（1）中分析可知，该反应为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动， $ {\rm K} $ 减小， $ c $ 点温度高于 $ a $ 点温度，则 $ {\rm K(a) > K(c)} $ 。

（4） 由题图可知，同温下反应未达到平衡状态时，相同反应时间段内， $ \beta $ 型沥青混凝土催化下 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 转化率高，则其转化速率大。

（5） 催化剂有一定的活性温度， $ e $ 点时转化率突变，原因可能是温度较高，催化剂失去活性。

① 根据题表中数据， $ 12 \min $ 和 $ 16 \min $ 时 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 物质的量都为 $ 0.75\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，说明 $ 12 \min $ 时反应已经达到平衡状态，则 $ 12 \min $ 时 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 物质的量与 $ 16 \min $ 时相等， $ a=0.25 $ 。 $ 0\sim 4 \min $ 内， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 物质的量变化量为 $ 0.4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm v({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=\dfrac{0.4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{2\mathrm{L}×4 \min }=0.05\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\cdot { \min }^{-1}} $ 。

② 由表中数据可知， $ 4 \min $ 时 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的物质的量还在增大，因此此时反应正向进行， $ {\rm {v}_{正}({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}) > {v}_{逆}({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H})} $ ； $ 12 \min $ 时，反应已经达到平衡，则 $ {\rm v{\prime }_{正}({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H})=v{\prime }_{逆}({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H})} $ ，随反应进行，反应物浓度减小，正反应速率减小，即 $ 4 \min $ 时 $ {\rm {v}_{正}({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}) > 12 \min} $ 时 $ {\rm v{\prime }_{正}({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H})=v{\prime }_{逆}({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H})} $ 。

（2） ① 反应Ⅰ为放热反应，反应Ⅱ为吸热反应，随着温度升高，反应Ⅰ平衡逆向移动，反应Ⅱ平衡正向移动，若反应Ⅰ逆向移动对 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 转化率的影响大于反应Ⅱ正向移动对 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 转化率的影响，则 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的转化率减小，反之， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 转化率增大。 $ 290℃ $ 以后 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 平衡转化率随温度升高而增大，说明 $ 290℃ $ 后，升温，反应Ⅱ平衡正向移动对 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 平衡转化率影响更大。 $ 200℃ $ 平衡时， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}} $ 的选择性为 $ 80\% $ ， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的转化率为 $ 50\% $ ，则 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}} $ 的平衡产率为 $ 80\%×50\%=40\% $ 。

② $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的转化率为 $ 50\% $ 时，消耗 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，消耗氢气 $ 0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，生成 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，生成 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，此时四种气体的物质的量相同，分压也相同，即 $ {\rm p({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=p({\mathrm{H}}_{2})=p(\mathrm{C}\mathrm{O})=p({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})} $ ，而 $ {v}_{正}:{v}_{逆}=5:4 $ ，则 $ {k}_{正}:{k}_{逆}=5:4 $ ，平衡时 $ {v}_{正}={v}_{逆} $ ，即 $ {\rm {k}_{正}p({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})p({\mathrm{H}}_{2})={k}_{逆}p(\mathrm{C}\mathrm{O})p({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})} $ ，此时 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=\dfrac{p(\mathrm{C}\mathrm{O})p({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}{p({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})p({\mathrm{H}}_{2})}=\dfrac{{k}_{正}}{{k}_{逆}}=1.25} $ 。 $ {\rm {T}_{2}℃} $ 达到平衡时， $ {k}_{正}=1.5{k}_{逆} $ ，此时 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=1.5} $ ，相较于 $ {\rm {T}_{1}℃} $ ，平衡正向移动，而反应Ⅱ为吸热反应，所以 $ {\rm {T}_{1} < {T}_{2}} $ 。