第二章素养检测

第三步为慢反应，其活化能最大，为决速步， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误。根据速率方程， $ {\rm c(\mathrm{C}\mathrm{O})} $ 的指数为 $ {\rm 1， c({\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})} $ 的指数为 $ 0.5 $ ，增大相同倍数时， $ {\rm c(\mathrm{C}\mathrm{O})} $ 对速率的影响更大， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确。反应为吸热反应,升温使平衡正向移动，氯气转化率增大；再加入 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ ， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 浓度增大，平衡正向移动，但 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 的转化率反而降低， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误。 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{l}\cdot} $ 和·COCl都是高活性的中间产物,不是催化剂， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ b $ 点为 $ 400℃ $ 时反应 $ 10 \min $ 时 $ {\rm \mathrm{X}} $ 的转化率，小于平衡转化率 $ (d $ 点 $ ) $ ，说明反应还未达到平衡，若使用高效催化剂，反应速率增大，相同时间内 $ {\rm \mathrm{X}} $ 的转化率增大， $ b $ 点可能移动到 $ d $ 点， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；由图可知， $ a $ 点和 $ c $ 点 $ {\rm \mathrm{X}} $ 的转化率均小于对应温度下 $ {\rm \mathrm{X}} $ 的平衡转化率，说明均未达到平衡， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ 0～10 \min $ ， $ {\rm \mathrm{X}} $ 的转化量： $ a=c $ ，由 $ {\rm v=\dfrac{\mathrm{\Delta }c}{\mathrm{\Delta }t}} $ ，得 $ v(a)=v(c) $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ bc $ 段 $ {\rm \mathrm{X}} $ 的转化率均小于对应温度下的平衡转化率，说明均未达到平衡，可能是温度升高，催化剂失活，反应速率减小，导致 $ 10 \min $ 时 $ {\rm \mathrm{X}} $ 的转化率减小， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})} $ 反应生成 $ 92\mathrm{g}(2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}) $ 液态 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 时放出 $ {\rm 62.4\mathrm{k}\mathrm{J}} $ 的热量，则生成 $ 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 液态 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 时放出 $ {\rm 31.2\mathrm{k}\mathrm{J}} $ 的热量，该反应的热化学方程式为 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})\xlongequal{}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}(\mathrm{l})\mathrm{\Delta }H=-31.2\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；由题给信息无法求出该反应的活化能， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；物质Ⅰ在反应中先被消耗后又生成，为该反应的催化剂， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；由题图可知，参与循环的物质有催化剂和水， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

隔板 $ {\rm \mathrm{K}} $ 和活塞均可移动，则甲、乙中压强均等于大气压，隔板 $ {\rm \mathrm{K}} $ 不再滑动时，两边压强相等，气体物质的量不再变化，说明两边的反应都达到平衡， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；恒温恒压下，气体体积与物质的量成正比，达到平衡后，若隔板 $ {\rm \mathrm{K}} $ 在左侧2处，则甲中气体总物质的量 $ {n}_{甲}=2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，结合甲中反应知，需甲中 $ {\rm \mathrm{A}} $ 完全转化，但可逆反应不能完全进行，故达到平衡后隔板 $ {\rm \mathrm{K}} $ 不可能停留在左侧2处， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；若隔板 $ {\rm \mathrm{K}} $ 停留在左侧1处，类比 $ {\rm \mathrm{B}} $ 项分析知，甲室气体总物质的量 $ =\dfrac{3\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{6}×5=2.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ , $ {\rm \mathrm{\Delta }n(\mathrm{g})=0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，根据差量法， $ {\rm \mathrm{\Delta }n(\mathrm{A})=\mathrm{\Delta }n(\mathrm{g})=0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ , $ {\rm \alpha (\mathrm{A})=\dfrac{0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}×100\%=50\%} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；若隔板 $ {\rm \mathrm{K}} $ 停留在左侧1处，由 $ {\rm \mathrm{C}} $ 项分析知平衡时甲中气体的总物质的量为 $ 3\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×\dfrac{5}{6}=2.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，若乙中仅充入 $ {\rm 2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{C}} $ ，则平衡时与甲中平衡完全相同，乙中混合气体总物质的量为 $ 2.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，但乙中还充入 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{H}\mathrm{e}} $ ，相当于在甲中平衡基础上减小压强，乙中平衡左移，则乙中混合气体的总物质的量大于 $ 2.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=3.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，可移动活塞停留在右侧6处的右侧， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

活化能是反应物与过渡态峰值的能量差，有物质 $ {\rm \mathrm{M}} $ （虚线）时，生成 $ {\rm \mathrm{Z}} $ （反应①）的过渡态峰值能量高于生成 $ {\rm \mathrm{W}} $ （反应②）的过渡态峰值能量，故反应①活化能大于反应②， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；反应①为吸热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ，升温平衡正向移动， $ {\rm K} $ 增大，反应②为放热反应， $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ ，升温平衡逆向移动， $ {\rm K} $ 减小， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；恒容条件下分离出 $ {\rm \mathrm{W}} $ ，反应②平衡正向移动消耗 $ {\rm \mathrm{X}} $ 、 $ {\rm \mathrm{Y}} $ ，导致 $ {\rm \mathrm{X}} $ 、 $ {\rm \mathrm{Y}} $ 浓度减小，反应①和反应②正反应速率均减小， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；增大压强，反应①（气体分子数减少）平衡正向移动消耗 $ {\rm \mathrm{X}} $ 、 $ {\rm \mathrm{Y}} $ ，使 $ {\rm \mathrm{X}} $ 、 $ {\rm \mathrm{Y}} $ 浓度减小，反应②平衡逆向移动， $ {\rm \mathrm{W}} $ 物质的量减小， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

积碳反应和消碳反应均为吸热反应，升温，平衡均正向移动，平衡常数 $ {\rm K} $ 均增大，即 $ {\rm {K}_{积}} $ 和 $ {\rm {K}_{消}} $ 均增大， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；积碳反应和消碳反应均为吸热反应，均有 $ {\rm \mathrm{\Delta }H > 0} $ ，两个反应均为气体分子数增多的反应，均有 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ，当 $ {\rm \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ 时反应能自发进行，则积碳反应和消碳反应均为高温自发反应， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；使用催化剂 $ {\rm \mathrm{M}} $ 和催化剂 $ {\rm \mathrm{N}} $ 对积碳反应和消碳反应活化能的影响不同，故对两个反应的速率影响程度不同， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；与催化剂 $ {\rm \mathrm{M}} $ 相比，积碳反应在催化剂 $ {\rm \mathrm{N}} $ 催化下的活化能较大，速率较小，而消碳反应在催化剂 $ {\rm \mathrm{N}} $ 催化下的活化能较小，速率较大，有利于减少积碳，结合题干信息“反应中催化剂活性会因积碳反应而降低”，则催化剂 $ {\rm \mathrm{M}} $ 劣于催化剂 $ {\rm \mathrm{N}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

结合题干信息可知，可由 $ ①-②-③ $ 得到目标反应 $ {\rm {\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}(\mathrm{g})\xlongequal{}{\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{6}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})} $ ，根据盖斯定律，该反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }{H}_{1}-\mathrm{\Delta }{H}_{2}-\mathrm{\Delta }{H}_{3}=+124\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；通入 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 的目的是发生反应 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})⇌\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g}).} $ ，减小氢气的浓度，促使丙烷催化脱氢的反应正向进行， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；其他条件不变，投料比 $ {\rm [\dfrac{c({\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8})}{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}]} $ 增大，相当于增大 $ {\rm {\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}} $ 浓度，则 $ {\rm {\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{8}} $ 转化率减小， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；如果生成物只有 $ {\rm {\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{6}} $ 、 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ ，根据氧原子守恒即可得出 $ {\rm 2{c}_{0}({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=c({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})+c(\mathrm{C}\mathrm{O})+2c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

温度相同、 $ {\rm {\mathrm{O}}_{2}} $ 的浓度一定时，增大 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 的量， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 平衡转化率降低，故①对应的 $ {\rm c({\mathrm{O}}_{2}):c(\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l})} $ 等于 $ 1:1 $ ，②对应的 $ {\rm c({\mathrm{O}}_{2}):c(\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l})} $ 等于 $ 1:4 $ ，③对应的 $ {\rm c({\mathrm{O}}_{2}):c(\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l})} $ 等于 $ 1:7 $ 。升高温度， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 平衡转化率降低，说明升高温度时平衡逆向移动，平衡常数减小，故 $ {\rm K(200℃) > K(300℃)} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误。及时分离出 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}(\mathrm{g})} $ 使生成物浓度减小，平衡正向移动，可以提高氯化氢的平衡转化率，但转化速率减慢， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误。 $ 100℃ $ 、 $ {\rm c(\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}):c({\mathrm{O}}_{2})} $ 等于 $ 1:1 $ 时， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 的平衡转化率曲线为曲线①， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 的平衡转化率为 $ 100\% $ ，设 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{O}}_{2}} $ 初始浓度均为 $ {\rm c\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，列式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& 4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& \stackrel{催化剂}{\underset{△}{⇌}}& 2{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& c& & c& & 0& & 0\\ 变化量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& c& & \dfrac{1}{4}c& & \dfrac{1}{2}c& & \dfrac{1}{2}c\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

$ {\rm {\mathrm{O}}_{2}} $ 的平衡转化率为 $ 25\% $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确。 $ 400℃ $ 、进料浓度比为 $ 1:1 $ 时， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 的平衡转化率为 $ 84\% $ ，列三段式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& 4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& \stackrel{催化剂}{\underset{△}{⇌}}& 2{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)\\ 起始量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& c& & c& & 0& & 0\\ 变化量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& 0.84c& & 0.21c& & 0.42c& & 0.42c\\ 平衡量/\left(\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\right)& c-0.84c& & c-0.21c& & 0.42c& & 0.42c\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

$ {\rm K=\dfrac{{c}^{2}({\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})\cdot {c}^{2}({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}{{c}^{4}(\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l})\cdot c({\mathrm{O}}_{2})}=\dfrac{{\left(0.42c\right) ^ {2}}×{\left(0.42c\right) ^ {2}}}{{[(1-0.84)c]}^{4}×(1-0.21)c}=\dfrac{{\left(0.42\right) ^ {2}}×{\left(0.42\right) ^ {2}}}{{\left(1-0.84\right) ^ {4}}×(1-0.21)c}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

（1） 升高温度，正、逆反应速率同时增大， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{4}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的物质的量相等时，不一定不再发生变化，反应不一定达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；增加起始投料时 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}} $ 的体积分数， $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}} $ 分子总数增大，活化分子百分数不变，单位体积的活化分子数增加， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；反应Ⅰ为气体分子数增大的反应，增加起始投料时 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}} $ 的体积分数，相当于增大压强，反应Ⅰ平衡逆向移动， $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}} $ 平衡转化率降低， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

（2） ① 活化能越大，反应速率越慢，该历程的各步反应中，经历过渡态 $ {\rm \mathrm{T}\mathrm{S}2} $ 的反应活化能最大，所以生成 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{4}^{\ast }} $ 的速率最慢，选 $ {\rm \mathrm{C}} $ 。

② $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{o}} $ 基催化剂对 $ {\rm \mathrm{C}—\mathrm{H}} $ 和 $ {\rm \mathrm{C}—\mathrm{C}} $ 的断裂均有高活性，易形成碳单质，碳单质沉积在 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{o}} $ 基催化剂上， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{o}} $ 基催化剂失活。

（3） ① 图乙中曲线 $ \mathrm{c} $ 表示的物质为 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ ， $ {\rm \dfrac{n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{n({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6})}} $ 增大，反应Ⅱ平衡正向移动，氢气浓度降低，反应Ⅰ平衡正向移动，乙烷的转化率增大，因此平衡物质的量分数减小程度：乙烷 $ > $ 乙烯，所以表示 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}} $ 的曲线为 $ \mathrm{a} $ 。

② 当 $ {\rm \dfrac{n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}{n({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6})}=1.5} $ 时，平衡时体系中 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}} $ 的物质的量分数为 $ 15.1\% $ 、 $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{4}} $ 的物质的量分数为 $ 17.8\% $ 、 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 的物质的量分数为 $ 11.3\% $ ，根据反应方程式可知 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的物质的量分数为 $ 17.8\%-11.3\%=6.5\% $ ，总压强为 $ p $ ，反应Ⅰ的平衡常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=\dfrac{17.8\%p×6.5\%p}{15.1\%p}\approx 0.077p} $ 。

（1） 目标反应等于题给三个基元反应之和，根据盖斯定律可得反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }H=+(a-b+c)\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}} $ 。

（2） 由题意可建立如下关系式：

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{O}\mathrm{H}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& 3{\mathrm{H}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\\ {n}_{变}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.9& & 0.9& & 0.9& & 2.7\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

$ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm\hspace{-0.5em} \begin{array}{cccccccc}& {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)& ⇌& \mathrm{C}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)& +& {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)\\ {n}_{变}/\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}& 0.1& & 0.1& & 0.1& & 0.1\end{array} \hspace{-0.5em}\end{array} \hspace{-0.5em} } $

则平衡时， $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2})=2.6\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ， $ {\rm n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=0.8\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ， $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})=0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，水蒸气的浓度为 $ {\rm \dfrac{0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{1\mathrm{L}}=0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，甲醇的转化率为 $ \dfrac{0.9\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}×100\%=90\% $ 。

（3） 恒温恒压下， $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}):n(\mathrm{A}\mathrm{r})} $ 的比值减小相当于减小压强， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 的分解反应是气体体积增大的反应，减压平衡向正反应方向移动，硫化氢的平衡转化率增大，由图乙可知，随反应进行， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 转化率趋向不变即平衡时，曲线 $ \mathrm{e} $ 对应硫化氢的转化率最大，则 $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}):n(\mathrm{A}\mathrm{r})=1:19} $ 时对应图乙中曲线 $ \mathrm{e} $ 。

（4） 设 $ 5 \min $ 后达到平衡时消耗的硫化氢为 $ a\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，则由方程式可知，反应生成 $ {\rm {\mathrm{S}}_{2}} $ 、氢气的物质的量分别为 $ 0.5a\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 、 $ a\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，由混合气体中硫化氢与氢气的体积分数相等可得， $ 1-a=a $ ，解得 $ a=0.5 $ ，则平衡时体系中硫化氢、 $ {\rm {\mathrm{S}}_{2}} $ 、氢气、氩气的物质的量分别为 $ 0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 、 $ 0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 、 $ 0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 、 $ 3\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，平衡常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=\dfrac{{\left(\dfrac{0.5}{4.25}×100\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}\right) ^ {2}}×(\dfrac{0.25}{4.25}×100\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a})}{{\left(\dfrac{0.5}{4.25}×100\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}\right) ^ {2}}}\approx 5.9\mathrm{M}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ 。

（1） 由盖斯定律可知， $ 2×②-① $ 可得二氧化碳与甲烷反应制合成气 $ {\rm (\mathrm{C}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2})} $ 的热化学方程式④为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}(\mathrm{g})+{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}(\mathrm{g})⇌2\mathrm{C}\mathrm{O}(\mathrm{g})+2{\mathrm{H}}_{2}(\mathrm{g})\mathrm{\Delta }{H}_{4}=2\mathrm{\Delta }{H}_{2}-\mathrm{\Delta }{H}_{1}=+41.1\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}×2-(-165.0\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1})=+247.2\mathrm{k}\mathrm{J}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}.} $ ，该反应气体体积增大，反应的 $ {\rm \mathrm{\Delta }S > 0} $ ， $ {\rm \mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S < 0} $ 时反应可以自发进行，该反应在高温下可自发进行。

（2） 断裂 $ {\rm 4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{C}—\mathrm{H}} $ 代表逆反应速率，断裂 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{C}\xlongequal{}\mathrm{O}} $ 代表正反应速率，此时 $ {\rm v({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4}):v({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=2:1} $ ，不等于化学计量数之比，说明此时正、逆反应速率不相等，不能说明反应①达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{A}} $ 不符合题意；恒温恒容条件下，体系压强与物质的量成正比，反应①是气体分子数减小的反应，随着反应进行体系压强不断减小，当体系压强不再变化，反应①达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{B}} $ 符合题意；恒温恒容条件下，由 $ {\rm \rho =\dfrac{m}{V}} $ 可知，气体的密度与气体质量成正比，反应①中反应物与产物都为气体，因此气体质量不变，反应过程中，气体的密度一直不变，因此气体的密度不再变化，不能说明反应①达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{C}} $ 不符合题意；随反应进行，各物质浓度不断变化，浓度商不断变化，当 $ {\rm \dfrac{c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4})\cdot {c}^{2}({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})\cdot {c}^{4}({\mathrm{H}}_{2})}} $ 不再变化，说明各物质的浓度不再变化，反应①达到平衡状态， $ {\rm \mathrm{D}} $ 符合题意。

（3） 进行甲烷化反应，则要使甲烷的体积分数达到最大，结合题图甲和乙分析，影响该反应中平衡产物体积分数的主要因素为温度，且温度越高，甲烷的体积分数越小，因此理论上可选择的温度为 $ 200℃ $ ，再结合图甲知，压强增大，平衡时 $ {\rm \varphi ({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4})} $ 变化不大，但压强越大，对设备要求越高，因此选择的温度和压强为 $ 200℃ $ 、 $ {\rm 100\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}} $ ，故选 $ {\rm \mathrm{A}} $ 。

（4） 若 $ {\rm n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}):n({\mathrm{H}}_{2})=1:4} $ ，假设 $ {\rm n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ， $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2})=4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，在恒温恒容反应器中进行甲烷化反应，平衡时 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 转化率为 $ 50\% $ ，甲烷和乙烷的选择性分别为 $ 50\% $ 和 $ 20\% $ ，则平衡时 $ {\rm n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})=0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ， $ {\rm n({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4})=0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×50\%=0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ， $ {\rm n({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6})=\dfrac{0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×20{\%}}{2}=0.05\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，根据 $ {\rm \mathrm{C}} $ 原子守恒可知 $ {\rm n(\mathrm{C}\mathrm{O})=1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=0.15\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，根据 $ {\rm \mathrm{O}} $ 原子守恒可知 $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})=2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}-0.15\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=0.85\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，根据 $ {\rm \mathrm{H}} $ 原子守恒可知 $ {\rm n({\mathrm{H}}_{2})=\dfrac{4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×2-0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×4-0.05\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×6-0.85\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×2}{2}=2.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，气体总物质的量为 $ 0.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+0.05\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+0.15\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+0.85\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}+2.5\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}=4.3\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，平衡时压强为 $ p $ ，则反应④的平衡常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{p}}=\dfrac{{p}^{2}({\mathrm{H}}_{2})\cdot {p}^{2}(\mathrm{C}\mathrm{O})}{p({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{4})\cdot p({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2})}=\dfrac{{\left(\dfrac{2.5}{4.3}p\right) ^ {2}}×{\left(\dfrac{0.15}{4.3}p\right) ^ {2}}}{\dfrac{0.25}{4.3}p×\dfrac{0.5}{4.3}p}{\left(\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}\right) ^ {2}}} $ 。

（5） 已知 $ {\rm k=A{\mathrm{e}}^{-\frac{{E}_{\mathrm{a}}}{RT}}} $ ，则 $ {\rm \ln k= \ln (A{\mathrm{e}}^{-\frac{{E}_{\mathrm{a}}}{RT}})=-\dfrac{{E}_{\mathrm{a}}}{RT}+ \ln A} $ ，可知直线的斜率的绝对值表示活化能， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{O}} $ 甲烷化对应直线斜率绝对值更大，活化能更大，则反应的活化能 $ {\rm {E}_{\mathrm{a}}：① < ⑤} $ 。