课时 2 酸碱中和滴定

醋酸钠为强碱弱酸盐，醋酸钠溶液呈碱性，中和滴定测定醋酸溶液的浓度时，应使用酚酞作指示剂， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；配制 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液时，称量后的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 固体不能直接在容量瓶内溶解，应先在烧杯中溶解，冷却至室温后再将溶液转移到容量瓶中， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}} $ 具有强氧化性，能漂白 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 试纸，不能用 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 试纸测定 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}} $ 溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ ，且 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 试纸也不能直接插入溶液中，否则会污染试剂， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ {\rm {\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{4}} $ 具有强氧化性，会腐蚀乳胶管，其溶液应盛放在酸式滴定管中，图中是碱式滴定管， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

若用 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 待测液润洗锥形瓶，则加入锥形瓶中的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 待测液体积偏大，导致测定的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液的浓度偏大，①错误；量筒只能精确至 $ {\rm 0.1\mathrm{m}\mathrm{L}} $ ，应用碱式滴定管或移液管量取 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 待测液，②错误；石蕊溶液变色范围太宽，且变色时颜色变化不明显，不便于判断滴定终点，应用甲基橙或酚酞作指示剂，③错误；取一支酸式滴定管，查漏后用蒸馏水洗涤干净，然后用已知浓度的盐酸进行润洗，再注入已知浓度的盐酸，调节起始读数，④错误；滴定时，左手控制酸式滴定管的玻璃活塞，右手不停摇动锥形瓶，眼睛盯着锥形瓶中溶液颜色的变化，⑤正确；综上，选 $ {\rm \mathrm{A}} $ 。

锥形瓶中为醋酸溶液，加入酚酞，溶液显无色，达到滴定终点时，溶液显碱性，会变为浅红色， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；锥形瓶中为氨水，溶液呈碱性，随着盐酸的滴入，溶液碱性减弱，当达到滴定终点时，溶液显酸性，应选择酸性范围内变色的指示剂甲基橙，当达到滴定终点时现象是溶液由黄色变为橙色， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；酸性高锰酸钾溶液为紫色，滴入酸性高锰酸钾溶液前锥形瓶中的溶液呈无色，当到达滴定终点时锥形瓶中的溶液为浅紫红色， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；淀粉遇碘变蓝色，加入碘水前溶液呈无色，当滴加碘水至 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 完全反应时，淀粉遇碘会呈现蓝色， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

室温下，向 $ {\rm 20.00\mathrm{m}\mathrm{L}0.1000\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 盐酸中滴加 $ {\rm 0.1000\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液，发生中和反应，当 $ {\rm V(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液 $ {\rm )=20.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 时，两者恰好中和，溶液显中性，即 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=7} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；根据上述分析，当 $ {\rm V(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液 $ {\rm )=30.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 时，碱过量，忽略溶液混合时体积的微量变化， $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=\dfrac{30\mathrm{m}\mathrm{L}×0.1000\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}-20\mathrm{m}\mathrm{L}×0.1000\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}}{(30+20)\mathrm{m}\mathrm{L}}=0.0200\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=5×{10}^{-13}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，所以溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=- \lg c({\mathrm{H}}^{+})\approx 12.3} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；反应终点的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 与指示剂的变色范围越吻合，误差越小，据题图可知，选择甲基红指示反应终点，误差比甲基橙小， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm V(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液 $ {\rm )=0\sim 20.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 过程中，盐酸逐渐被中和至恰好完全反应，水的电离程度逐渐增大，当 $ {\rm V(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液 $ {\rm )=20.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 时，水的电离程度最大， $ {\rm V(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液 $ {\rm )=20.00\sim 40.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 过程中，盐酸已完全反应， $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 过量，溶液中 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的浓度逐渐增大，碱抑制水的电离，溶液中水的电离程度逐渐减小， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

等浓度的两种一元酸 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{A}} $ 和 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}} $ ， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{A}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 小，酸性强，所以 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}} $ 为弱酸， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}} $ 溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=2} $ ，则 $ {\rm c(\mathrm{H}\mathrm{B})} $ 大于 $ {\rm 0.01\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；用同一浓度的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液分别滴定等浓度的两种一元酸 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{A}} $ 和 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}} $ 溶液，滴定终点（溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 发生突变）时消耗的氢氧化钠溶液体积不同，所以酸溶液的体积也不相同， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}} $ 是弱酸，用 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液滴定时，终点溶液呈碱性，应用酚酞作指示剂， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；酸性： $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{A} > \mathrm{H}\mathrm{B}} $ ，等 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 的 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{A}} $ 和 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}} $ 溶液， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}} $ 溶液中 $ {\rm c(\mathrm{H}\mathrm{B})} $ 更大，中和碱的能力更强， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

中和滴定时，溶液刚刚变色便立即读数，后续可能会出现恢复原色的现象，会导致 $ {\rm {V}_{标准}} $ 偏小，测量结果偏小， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；若滴定管用蒸馏水清洗后就装入标准液滴定，会导致标准液浓度偏小，则 $ {\rm {V}_{标准}} $ 偏大，测量结果偏大， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；中和滴定时盛待测液的锥形瓶中有少量蒸馏水，不影响待测液中溶质的物质的量，对滴定结果无影响， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；用碱式滴定管量取 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液，开始时仰视液面读数，取出部分溶液后，俯视液面读数，实际量取的液体体积比读数偏大， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

（1） $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液应该盛放在碱式滴定管中，滴定前需排出滴定管尖嘴处的气泡，碱式滴定管正确的排气泡操作为 $ {\rm \mathrm{A}} $ 。

（2） 起始读数为 $ {\rm 0.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ ，终止读数为 $ {\rm 26.10\mathrm{m}\mathrm{L}} $ ，所用标准溶液的体积为 $ {\rm 26.10\mathrm{m}\mathrm{L}-0.00\mathrm{m}\mathrm{L}=26.10\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 。

（3） 用 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液滴定醋酸溶液，滴定终点时溶液中溶质是醋酸钠，醋酸钠是强碱弱酸盐，溶液呈碱性，因此该滴定过程应选择酚酞作为指示剂；滴定终点的现象：滴入最后半滴 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 标准溶液，锥形瓶内溶液颜色由无色变为粉红色，且 $ 30\mathrm{s} $ 内不褪色；若实验过程中选择甲基橙作为指示剂，甲基橙的变色范围为 $ 3.1\sim 4.4 $ ，导致实际消耗的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 标准溶液较少，则将会导致测定的醋酸浓度偏小。

（4） 三次滴定实验中，第二次读数误差较大，应舍弃，第一和第三次滴定时消耗的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 标准溶液体积的平均值为 $ {\rm \dfrac{(26.17-0.06)+(26.31-0.22)}{2}\mathrm{m}\mathrm{L}=26.10\mathrm{m}\mathrm{L}} $ ，则该醋酸的物质的量浓度 $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H})=\dfrac{c(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H})\cdot V(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H})}{V({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H})}=\dfrac{0.1000×0.02610}{0.02500}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=0.1044\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 。

（5） $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 为强碱，醋酸是弱酸，结合乙、丙两图中曲线变化趋势可知 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液滴定醋酸溶液的曲线是图丙。

（6） $ {\rm A} $ 点对应的溶液呈中性，即 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，再结合电荷守恒 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-})+c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，可得 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})=c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-})} $ ，因此 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}) < c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-})+c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H})} $ 。

（1） 该酸碱中和滴定中，用碱式滴定管准确量取 $ {\rm 25.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 所配溶液于锥形瓶中；用酸式滴定管盛装 $ {\rm 0.10\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 的标准盐酸进行滴定；实验时需要用铁架台固定滴定管，选 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{B}\mathrm{D}} $ 。

（2） 氨水呈碱性，能用碱式滴定管盛装，故不选 $ {\rm \mathrm{A}} $ ； $ {\rm {\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液具有强氧化性，能腐蚀乳胶管，不能用碱式滴定管盛装，故选 $ {\rm \mathrm{B}} $ ； $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}{\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液呈酸性，不能用碱式滴定管盛装，故选 $ {\rm \mathrm{C}} $ ； $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液呈碱性，能用碱式滴定管盛装，故不选 $ {\rm \mathrm{D}} $ 。

（3） 甲基橙作指示剂，待测液呈碱性，滴入甲基橙显黄色，用盐酸滴定，随反应进行， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 减小，滴定达到终点时，溶液变为橙色。

（4） 三次滴定消耗标准盐酸的平均体积为 $ {\rm 20.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ ，则氢氧化钠的浓度 $ {\rm c(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H})=\dfrac{0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}×20.00\mathrm{m}\mathrm{L}}{25.00\mathrm{m}\mathrm{L}}=0.08\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，试样中 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的质量分数为 $ {\rm \dfrac{0.08\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}×0.25\mathrm{L}×40\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}}{1.00\mathrm{g}}×100\%=80.0\%} $ 。

（5） 滴定前用蒸馏水冲洗锥形瓶，不影响氢氧化钠的物质的量，即不影响消耗标准盐酸的体积，对测定结果无影响，故不选 $ \mathrm{a} $ ；酸式滴定管滴至终点时，俯视读数，计算得到的消耗标准液体积偏小，测定结果偏低，故选 $ \mathrm{b} $ ；酸式滴定管用蒸馏水洗后，未用标准液润洗，盐酸浓度偏低，消耗标准盐酸体积偏大，测定结果偏高，故不选 $ \mathrm{c} $ ；碱式滴定管放液前有气泡，放出液体后气泡消失，所取待测液体积偏小，消耗标准液体积偏小，测定结果偏低，故选 $ \mathrm{d} $ 。

将 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 试纸放在干燥洁净玻璃片或点滴板上，用胶头滴管吸取待测液，滴到 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 试纸上，将试纸显示的颜色与标准比色卡对照，即可测得溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；酸性 $ {\rm {\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液有强氧化性，应装在酸式滴定管中， $ {\rm {\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{4}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 可发生氧化还原反应，且滴定终点颜色变化迅速、明显，故可用酸性 $ {\rm {\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液滴定 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；滴定时左手控制活塞，右手摇动锥形瓶， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；④中滴入半滴 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 标准液使溶液由无色变为粉红色，且半分钟内不褪色，即到达滴定终点， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

甲基橙的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 变色范围为 $ 3.1～4.4 $ ，当最后半滴标准盐酸滴入，溶液颜色由黄色变为橙色，此时溶液呈弱酸性，盐酸过量一点点，不是酸碱恰好完全反应， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；锥形瓶不需要用待测液润洗，否则测定结果偏大， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；若待测氢氧化钠溶液吸收了少量 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 生成碳酸钠，碳酸钠会与盐酸反应生成 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ ，由 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}} $ 、 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{l}} $ 元素守恒知，消耗的盐酸的量不变，故不影响滴定结果， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；滴定终点时锥形瓶内溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复原色， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

随着盐酸的加入，溶液中 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 减小、 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 增大，所以曲线 $ {\rm PJN} $ 为溶液中 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 变化曲线，曲线 $ {\rm MJQ} $ 为溶液中 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 变化曲线， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm J} $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ ,此时溶液呈中性， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 恰好完全反应时生成 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ ，溶液呈酸性， $ {\rm M} $ 点溶液呈碱性，说明 $ {\rm M} $ 点溶质为 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ ，对水的电离起抑制作用， $ {\rm N} $ 点溶液呈酸性， $ {\rm N} $ 点溶质为 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ ，抑制水的电离， $ {\rm M} $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 与 $ {\rm N} $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 相等，则水的电离程度： $ {\rm M=N} $ , $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm M} $ 、 $ {\rm P} $ 点为滴定过程中相同时刻， $ {\rm M} $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=a} $ 、 $ {\rm P} $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}=b} $ ，则 $ {\rm M} $ 点 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})={10}^{-a}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 、 $ {\rm P} $ 点 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})={10}^{-b}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})\cdot c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})={K}_{\mathrm{w}}} $ ，此时温度为 $ {\rm 298\mathrm{K}} $ ，即 $ 25℃ $ ， $ {\rm {K}_{\mathrm{w}}={10}^{-14}} $ ，所以 $ a+b=14 $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ {\rm J} $ 为 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 与 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的交点，此时 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，溶液呈中性，一水合氨是弱碱，且由题可知，氨水与盐酸浓度相同，则氨水应该稍微过量，所以盐酸体积小于 $ {\rm 20.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm 0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 的 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=1} $ ，即 $ {\rm \mathrm{N}} $ 曲线代表 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 溶液， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm \mathrm{M}} $ 曲线代表 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{X}} $ 溶液，根据开始时 $ {\rm 0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 的 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{X}} $ 溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 为6可知， $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{X}} $ 是弱酸，当 $ {\rm V[\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}(\mathrm{a}\mathrm{q})]=10\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 时，两溶液中溶质分别为等物质的量的 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 和 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 、 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{X}} $ 和 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{X}} $ ，当 $ {\rm V[\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}(\mathrm{a}\mathrm{q})]=20\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 时，两溶液中溶质分别为 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 、 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{X}} $ ，从 $ b $ 点到 $ d $ 点，随着 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液的加入，酸的浓度逐渐减小，酸对水电离的抑制作用减弱，因此水的电离程度： $ d > c > b $ ， $ a $ 点与 $ b $ 点相比， $ a $ 点溶液的酸性更强，对水电离的抑制作用更强，即水的电离程度： $ b > a $ ，则水的电离程度： $ d > c > b > a $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；由题图可知， $ {\rm 0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 的 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{X}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=6} $ ，即 $ {\rm c({\mathrm{X}}^{-})\approx c({\mathrm{H}}^{+})={10}^{-6}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，则 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{X}} $ 的电离常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{a}}=\dfrac{c({\mathrm{H}}^{+})\cdot c({\mathrm{X}}^{-})}{c(\mathrm{H}\mathrm{X})}\approx \dfrac{{10}^{-6}×{10}^{-6}}{{10}^{-1}}={10}^{-11}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ c $ 点溶液溶质是等浓度的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{X}} $ 和 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{X}} $ ，存在电荷守恒： $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{X}}^{-})+c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ {\rm {\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}} $ 具有强氧化性，能腐蚀橡胶，因此标准液装在酸式滴定管中， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确。酸性条件下， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 反应生成 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ ， $ {\rm \mathrm{N}} $ 元素化合价由 $ +5 $ 降低至 $ +2 $ ， $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 元素化合价由 $ +2 $ 升高至 $ +3 $ ，反应的离子方程式为 $ {\rm 3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}+4{\mathrm{H}}^{+}\xlongequal{}\mathrm{N}\mathrm{O}↑+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.} $ ； $ {\rm {\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}} $ 标准溶液滴定剩余的 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 过程中 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 元素化合价由 $ +2 $ 升高至 $ +3 $ ， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{r}} $ 元素化合价由 $ +6 $ 降低至 $ +3 $ ，可得反应的离子方程式为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}^{2-}+6{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+14{\mathrm{H}}^{+}\xlongequal{}2{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+6{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+7{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确。根据反应的离子方程式可建立关系式： $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}^{2-}～6{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ ，因此过量的 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 的物质的量为 $ {\rm \dfrac{6{c}_{2}{V}_{2}}{1000}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，则与 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 反应的 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 的物质的量为 $ {\rm \dfrac{{c}_{1}{V}_{1}-6{c}_{2}{V}_{2}}{1000}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，所以 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 的物质的量为 $ {\rm \dfrac{\dfrac{{c}_{1}{V}_{1}-6{c}_{2}{V}_{2}}{1000}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{3}} $ ，根据 $ {\rm \mathrm{N}} $ 元素守恒， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 的物质的量相等，滴定所用溶液为 $ {\rm 20.00\mathrm{m}\mathrm{L}} $ ，因此 $ {\rm V\mathrm{L}} $ 气样中 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 的物质的量为 $ {\rm 5×\dfrac{\dfrac{{c}_{1}{V}_{1}-6{c}_{2}{V}_{2}}{1000}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{3}} $ ，质量为 $ {\rm 5×\dfrac{\dfrac{{c}_{1}{V}_{1}-6{c}_{2}{V}_{2}}{1000}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{3}×46\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}=\dfrac{230({c}_{1}{V}_{1}-6{c}_{2}{V}_{2})}{3}\mathrm{m}\mathrm{g}} $ ， $ {\rm V\mathrm{L}={10}^{-3}V{\mathrm{m}}^{3}} $ ，因此气样中 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 含量为 $ {\rm \dfrac{23×({c}_{1}{V}_{1}-6{c}_{2}{V}_{2})}{3V}×{10}^{4}\mathrm{m}\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}}^{-3}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确。若 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 标准溶液部分变质，计算时相当于将这部分变质的 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 算作是被硝酸根离子氧化的，所以测定结果偏高， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。