专题 4 溶液中粒子浓度的大小关系

$ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液中， $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ 能发生微弱水解，分步进行： $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}⇌{\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}.} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}⇌{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}.} $ ，以第一步水解为主，故 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 浓度大于 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ，则粒子浓度关系为 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}) > c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-}) > c({\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}) > c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3})} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H} < 7} $ 说明 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 电离程度大于水解程度，此时溶液中以 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 电离为主，故 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ 浓度大于 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ，则该溶液中粒子浓度关系为 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}) > c({\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}) > c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-}) > c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3})} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；当吸收液呈酸性时可能是 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液，溶液中存在物料守恒关系 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})=c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-})+c({\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3})+c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3})} $ ，也可能是 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 或 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 的混合溶液，吸收液中的溶质组成无法确定，则满足的物料守恒关系无法判断， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；当吸收液呈中性时，溶液中 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，由电荷守恒关系 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})=2c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-})+c({\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3})+c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ 可知，溶液中 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})=2c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-})+c({\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}^{-}{}_{3})} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液中存在： $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}⇌{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}.} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}⇌{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}.} $ ，醋酸电离出的 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 的量是相等的，但溶液中 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 来自醋酸分子的电离和水的电离，所以 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+}) > c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-})} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}) > c({\mathrm{H}}^{+}) > c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}) > c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；①②等体积混合以后恰好反应生成 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}} $ ， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ 的水解促进水的电离，①③等体积混合，混合溶液中同时存在 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ 水解对水的电离的促进和 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 电离对水的电离的抑制，两混合溶液中 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}} $ 浓度相同，因此总体上看①②等体积混合后水的电离程度比①③等体积混合后水的电离程度大， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；①③等体积混合以后，溶液呈酸性，说明 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 的电离程度大于 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ 的水解程度，因此 $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}) > c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}) > c({\mathrm{H}}^{+}) > c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；①②等体积混合后恰好反应生成 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}} $ ，体积大约为原来的2倍，如果 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ 不水解，浓度约为③的 $ \dfrac{1}{2} $ ， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{a}} $ 为弱酸强碱盐，越稀越水解，混合溶液中 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ 水解进行程度更大，因此 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}} $ 浓度小于③的 $ \dfrac{1}{2} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}} $ 电离常数比碳酸的二级电离常数大，比一级电离常数小，所以酸性： $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3} > \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O} > {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ ，次氯酸与碳酸钠溶液的反应为 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}\xlongequal{}{\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；甲酸酸性比碳酸强，所以将碳酸钠溶液滴入足量甲酸溶液中： $ {\rm 2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}\xlongequal{}2{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}↑.} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；酸性： $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3} > \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O} > {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ ，所以少量 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 通入 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}} $ 溶液中： $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}^{-}\xlongequal{}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 具有还原性， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}^{-}} $ 具有强氧化性，则硫化氢气体通入 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}} $ 溶液中发生氧化还原反应： $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}+{\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}^{-}\xlongequal{}\mathrm{S}↓+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

由上述分析可知， $ \mathrm{a} $ 、 $ \mathrm{b} $ 、 $ \mathrm{c} $ 、 $ \mathrm{d} $ 线分别对应 $ {\rm {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{P}\mathrm{O}}^{-}{}_{4}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；由题图可知， $ {\rm \delta ({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{P}\mathrm{O}}^{-}{}_{4})} $ 最大时，溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H} < 7} $ ，显酸性， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液中 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{P}\mathrm{O}}^{-}{}_{4}} $ 的电离常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{a}2}={10}^{-7.2}} $ ，数量级为 $ {10}^{-8} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；恰好滴定完成时生成 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{3}{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}} $ ，由题图可知 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 约为 $ {\rm 10， {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{3}{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H} > 10} $ ，酚酞的变色范围为 $ 8.2\sim 10.0 $ ，故用 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液滴定 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液，滴定终点不在酚酞的变色范围内，所以不可用酚酞作指示剂， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm V(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液 $ {\rm )=100\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 时， $ {\rm n(\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H})=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}×0.1\mathrm{L}=0.01\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ， $ {\rm n({\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4})=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}×0.05\mathrm{L}=0.005\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}} $ ，二者反应生成 $ {\rm 0.005\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}} $ ， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}} $ 的浓度为 $ {\rm \dfrac{1}{30}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，由题图可知加入 $ {\rm 100\mathrm{m}\mathrm{L}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液时，溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 为 $ {\rm 10， c({\mathrm{H}}^{+})={10}^{-10}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})={10}^{-4}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm {K}_{\mathrm{a}3}={10}^{-12.67}=\dfrac{c({\mathrm{H}}^{+})\cdot c({\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-})}{c({\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{2-})}} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-})=\dfrac{{10}^{-12.67}×\dfrac{1}{30}}{{10}^{-10}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=\dfrac{1}{3}×{10}^{-3.67}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm {K}_{\mathrm{h}2}=\dfrac{{K}_{\mathrm{w}}}{{K}_{\mathrm{a}2}}=\dfrac{1.0×{10}^{-14}}{{10}^{-7.2}}={10}^{-6.8}=\dfrac{c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{P}\mathrm{O}}^{-}{}_{4})\cdot c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})}{c({\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{2-})}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{P}\mathrm{O}}^{-}{}_{4})=\dfrac{{10}^{-6.8}×\dfrac{1}{30}}{{10}^{-4}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=\dfrac{1}{3}×{10}^{-3.8}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，则溶液中 $ {\rm c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{P}\mathrm{O}}^{-}{}_{4}) < c({\mathrm{P}\mathrm{O}}_{4}^{3-})} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

【题图剖析】