课时 1 沉淀溶解平衡及其应用

加入 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 固体， $ {\rm c({\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+})} $ 增大，沉淀溶解平衡逆向移动，悬浊液中 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 固体增多， $ {\rm \mathrm{A}} $ 不符合题意；加 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 溶液， $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ 减小，沉淀溶解平衡正向移动，悬浊液中 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 固体减少， $ {\rm c({\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+})} $ 增大， $ {\rm \mathrm{B}} $ 符合题意；加入 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 固体， $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ 增大，沉淀溶解平衡逆向移动，悬浊液中 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 固体增多， $ {\rm c({\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+})} $ 减小， $ {\rm \mathrm{C}} $ 不符合题意；加入水，沉淀溶解平衡正向移动，悬浊液中 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 固体减少，由于加水后仍是 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 的饱和溶液，所以 $ {\rm c({\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+})} $ 不变， $ {\rm \mathrm{D}} $ 不符合题意。

由【思路导引】知， $ {\rm {T}_{1}℃ < {T}_{2}℃} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm {T}_{1}℃} $ 时 $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l})=1.6×{10}^{-9}} $ ，则 $ {a}^{2}=1.6×{10}^{-9} $ ， $ a=4.0×{10}^{-5} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确； $ {\rm M} $ 点为 $ {\rm {T}_{2}℃} $ 下 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 的饱和溶液，温度降为 $ {\rm {T}_{1}℃} $ 时， $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}} $ 减小， $ {\rm Q > {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}} $ ，有 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 沉淀析出， $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})} $ 减小， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ {\rm N} $ 点在 $ {\rm {T}_{2}℃} $ 对应曲线的下方， $ {\rm Q < {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}} $ ，为不饱和溶液，加入 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 固体可继续溶解至饱和， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm Q > {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}} $ 时有沉淀生成，所以①中产生白色沉淀的原因是 $ {\rm c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})\cdot c({\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}}^{-}) > {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N})} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；难溶固体在溶液中存在沉淀溶解平衡，①中有 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}} $ 固体，存在平衡： $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(\mathrm{s})⇌{\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+{\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q}).} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；②中溶液不变红，③中溶液变红，说明③中 $ {\rm c({\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}}^{-})} $ 增大并与 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 结合，存在反应 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(\mathrm{s})+{\mathrm{I}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})⇌\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{I}(\mathrm{s})+{\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q}).} $ ，能证明 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}(\mathrm{s})} $ 向 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{I}(\mathrm{s})} $ 转化反应的发生，但由于加入 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{I}} $ 溶液浓度大于②中 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}} $ 的浓度， $ {\rm c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})\cdot c({\mathrm{I}}^{-}) > {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{I})} $ 即可产生碘化银沉淀，不能证明 $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}) > {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{I})} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确、 $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

根据 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 的溶度积表达式，当溶液中 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+}} $ 浓度为 $ {\rm 5.0\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时，计算得 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=1×{10}^{-3}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，对应 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=11} $ ，理论上 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 不超过 $ {\rm 11， \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}} $ 开始沉淀时 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=\sqrt{\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}]}{c({\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+})}}=\sqrt{\dfrac{2.2×{10}^{-20}}{0.1}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=\sqrt{22}×{10}^{-10}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，同理， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 开始沉淀时 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=\sqrt[3]{\dfrac{2.8×{10}^{-39}}{0.2}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=\sqrt[3]{14}×{10}^{-13}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，故 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 沉淀所需的 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ 更小，则 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 先沉淀，即先看到红褐色沉淀， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；将少量 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 粉末加入 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 悬浊液中， $ 25℃ $ 时， $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}] < {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{M}\mathrm{g}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}]} $ ，发生沉淀转化， $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}(\mathrm{s})+{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})⇌{\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}(\mathrm{s}).} $ 正向移动， $ {\rm c({\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+})} $ 增大， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；除去 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 溶液中混有的少量 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ ，可先加入适量氯水将 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 氧化为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ ，然后加入 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{O}} $ 粉末调节溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 使 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 以 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}} $ 沉淀的形式除去，且不引入新的杂质， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液中的电荷守恒为 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})+2c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-})+c({\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3})} $ ，物料守恒为 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})=2c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-})+2c({\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3})+2c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3})} $ ，两式联立可得质子守恒 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=c({\mathrm{H}}^{+})+c({\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3})+2c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3})} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}) > c({\mathrm{H}}^{+})+c({\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3})+c({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3})} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；反应 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}⇌{\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}.} $ 的平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})}{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-})}=\dfrac{c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})c({\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+})}{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-})c({\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+})}=\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3})}=\dfrac{1.6×{10}^{-8}}{7.4×{10}^{-14}}=\dfrac{8}{37}×{10}^{6}} $ ，要使反应 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}⇌{\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}.} $ 正向进行，则 $ {\rm Q=\dfrac{c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})}{c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-})} < K=\dfrac{8}{37}×{10}^{6}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；“脱硫”后上层清液中主要含有的离子是 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ ，还含有 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ 等，上层溶液中的电荷守恒为 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})+2c({\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+})+c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})+2c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})+2c({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-})+c({\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3})} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 悬浊液中存在沉淀溶解平衡 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}(\mathrm{s})⇌{\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}(\mathrm{a}\mathrm{q}).} $ ，加入 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ ，消耗 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ ，平衡正移， $ {\rm c({\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+})} $ 增大，则溶液中 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ 的浓度逐渐减小， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 为2时， $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})={10}^{-12}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，溶液中 $ {\rm c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+})×{c}^{2}({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})={10}^{-25} < 1.0×{10}^{-17}} $ ，没有 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 沉淀生成，则 $ {\rm c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+})=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，由 $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{F}\mathrm{e}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}]=1.0×{10}^{-39}} $ 可知， $ {\rm c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+})=\dfrac{1×{10}^{-39}}{{\left({10}^{-12}\right) ^ {3}}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=1×{10}^{-3}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}):c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+})=0.1:(1×{10}^{-3})={10}^{2}:1} $ ，选 $ {\rm \mathrm{B}} $ 。

反应 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}(\mathrm{s})+{\mathrm{B}\mathrm{r}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})⇌\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}(\mathrm{s})+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q}).} $ 的平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})}{c({\mathrm{B}\mathrm{r}}^{-})}=\dfrac{c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})\cdot c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}{c({\mathrm{B}\mathrm{r}}^{-})\cdot c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}=\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l})}{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r})}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；加入 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{B}\mathrm{r}} $ 后，生成更难溶的 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})} $ 减小， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；液体2中存在电荷守恒： $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})+c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})+c({\mathrm{B}\mathrm{r}}^{-})+c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；向液体2中加入 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 固体， $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})} $ 增大，反应Ⅱ平衡逆向移动， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 恰好完全反应，悬浊液1为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 的饱和溶液，溶液中 $ {\rm c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})=\sqrt{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}=7.0×{10}^{-3}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；悬浊液1分离后得到约 $ {\rm 0.01\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{s})} $ ，因为 $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})\gg {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4})} $ ，加入 $ {\rm 100\mathrm{m}\mathrm{L}0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液（含 $ {\rm 0.02\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ ）后， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{s})} $ 转化为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{s})} $ ，发生反应： $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}+{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}⇌{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}.} $ ，悬浊液2中剩余 $ {\rm c({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}^{2-})=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，可得 $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+})=\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4})}{c({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}^{2-})}=2.5×{10}^{-8}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；因为水解是微弱的，所以 $ {\rm 0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液中： $ {\rm c({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}) > c({\mathrm{H}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}^{-}{}_{4})} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；沉淀转化反应： $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{s})+{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}(\mathrm{a}\mathrm{q})⇌{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{s})+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}(\mathrm{a}\mathrm{q}).} $ ，平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})}{c({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}^{2-})}=\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4})}=\dfrac{4.9×{10}^{-5}}{2.5×{10}^{-9}}\approx 2.0×{10}^{4}} $ ，向 $ {\rm 0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液中加入足量 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{s})} $ ， $ {\rm {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ 几乎完全转化为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}(\mathrm{s})} $ ，溶液中 $ {\rm c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})\approx 0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，代入平衡常数 $ {\rm K} $ 可得， $ {\rm c({\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}^{2-})\approx 1.0×{10}^{-5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1} < 1.0×{10}^{-4}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

由【思路导引】可知，曲线Ⅰ代表 $ {\rm - \lg c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})} $ 与 $ {\rm - \lg c({\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^{2-})} $ 的变化关系， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；由题图可知，溶液中 $ {\rm - \lg c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})=4} $ 时，位于曲线Ⅰ上的点满足 $ 4×2+a=12 $ ，则 $ a=12-4×2=4 $ ，同理， $ b=10-4=6 $ ，则 $ a+b=10 $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；该反应的平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{{c}^{2}({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})}{c({\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^{2-})}=\dfrac{{c}^{2}({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})\cdot {c}^{2}({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}{c({\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}^{2-})\cdot {c}^{2}({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}=\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}^{2}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l})}{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{A}\mathrm{g}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4})}=\dfrac{{\left({10}^{-10}\right) ^ {2}}}{{10}^{-12}}={10}^{-8}} $ ，反应的平衡常数很小，很难发生，但滴定过程中，氯离子接近完全反应时，该反应可能发生， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；溶度积只受温度影响，温度不变，溶度积不变， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ a $ 点所示溶液中 $ {\rm \lg c({\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+})=-4} $ ，即 $ {\rm c({\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+})={10}^{-4}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，由题图可知此时 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}\approx 0.5} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+}) > 0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，所以 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+}) > c({\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+})} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm {K}_{\mathrm{a}1}\cdot {K}_{\mathrm{a}2}=\dfrac{c({\mathrm{S}}^{2-})\cdot {c}^{2}({\mathrm{H}}^{+})}{c({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S})}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S})=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ,温度不变， $ {\rm {K}_{\mathrm{a}1}\cdot {K}_{\mathrm{a}2}} $ 不变，则 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 相同时 $ {\rm c({\mathrm{S}}^{2-})} $ 相同, $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{M}\mathrm{S})=c({\mathrm{M}}^{2+})\cdot c({\mathrm{S}}^{2-})} $ ，由题图知， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 相同时， $ {\rm \lg c({\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+}) < \lg c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}) < \lg c({\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+})} $ ，即 $ {\rm c({\mathrm{S}}^{2-})} $ 相同时 $ {\rm c({\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+}) < c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}) < c({\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+})} $ ，所以该温度下， $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{S}) < {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}) < {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S})} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；从题图中可以得到 $ b $ 点对应的溶液中 $ {\rm c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+})={10}^{-5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})={10}^{-3}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，而当 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})={10}^{-3}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}} $ 饱和溶液中 $ {\rm c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+})\approx {10}^{-2}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，即 $ b $ 点 $ {\rm Q < {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}} $ ，无 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}} $ 沉淀生成，所以不能发生反应 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}\xlongequal{}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}↓+2{\mathrm{H}}^{+}.} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；当 $ {\rm {\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+}} $ 完全沉淀时 $ {\rm c({\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+})={10}^{-5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，由题图知，对应的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 约为 $ 1.2 $ ，而 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}} $ 浓度为 $ {\rm 0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}} $ 开始沉淀的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 约为 $ 4.6 $ ，即 $ {\rm {\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+}} $ 完全沉淀时 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}} $ 还没有开始沉淀，可以实现分离， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。