第三章素养检测

某温度下，一元弱酸 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{A}} $ 的电离常数为 $ {\rm {K}_{\mathrm{a}}} $ ，其盐 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{A}} $ 的水解常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{h}}} $ 与 $ {\rm {K}_{\mathrm{a}}} $ 存在关系 $ {\rm {K}_{\mathrm{h}}=\dfrac{{K}_{\mathrm{w}}}{{K}_{\mathrm{a}}}} $ ，所以 $ {\rm {K}_{\mathrm{a}}} $ 越小， $ {\rm {K}_{\mathrm{h}}} $ 越大， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm {K}_{\mathrm{w}}} $ 仅与温度有关，故相同温度下的酸、碱、盐的稀溶液中水的离子积常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{w}}} $ 相同， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm {K}_{\mathrm{w}}=c({\mathrm{H}}^{+})\cdot c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=\sqrt{{K}_{\mathrm{w}}}} $ 的溶液中 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，该溶液一定呈中性， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；溶度积常数随温度的变化与难溶电解质的溶解度随温度的变化有关，并不是所有的难溶电解质的溶解度都随温度升高而增大，故温度升高，溶度积常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}} $ 不一定增大， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=12} $ 的 $ {\rm \mathrm{B}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 溶液中，水的电离被抑制，水电离的 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=1×{10}^{-12}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=12} $ 的 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液中， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ 水解促进水的电离，水电离的 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=1×{10}^{-2}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；生成 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 沉淀所需 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 浓度为 $ {\rm \dfrac{1.56×{10}^{-10}}{0.001}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=1.56×{10}^{-7}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，生成 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{r}\mathrm{O}}_{4}} $ 沉淀所需 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 浓度为 $ {\rm \sqrt{\dfrac{1×{10}^{-12}}{0.001}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=1×{10}^{-4.5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，生成 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 沉淀所需 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 浓度更小，因此先产生 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 沉淀， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确； $ {\rm 0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{A}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=1} $ ，说明 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{H}\mathrm{A}} $ 完全电离为 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{A}}^{2-}} $ ，加入 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液时反应的离子方程式应为 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\xlongequal{}{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}} $ 溶液具有强氧化性，会漂白 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 试纸，不能用 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 试纸测 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{A}} $ 为二元弱酸，向 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{A}} $ 溶液中滴加 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液，随 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液滴入，溶液酸性减弱，水电离被抑制程度减弱，当 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=7} $ 时，水的电离不被促进也不被抑制， $ a $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=3.3} $ ， $ b $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=4.3} $ ， $ a $ 点 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 浓度更大，水的电离被抑制程度更大，故水的电离程度： $ a < b $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ b $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{X}=0} $ ，即 $ {\rm c({\mathrm{A}}^{2-})=c({\mathrm{H}\mathrm{A}}^{-})} $ ， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=4.3} $ （酸性），溶液中存在电荷守恒： $ {\rm c({\mathrm{K}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{H}\mathrm{A}}^{-})+2c({\mathrm{A}}^{2-})+c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，代入 $ {\rm c({\mathrm{H}\mathrm{A}}^{-})=c({\mathrm{A}}^{2-})} $ ，得 $ {\rm c({\mathrm{K}}^{+})=3c({\mathrm{A}}^{2-})+c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})-c({\mathrm{H}}^{+})} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+}) > c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{K}}^{+}) < 3c({\mathrm{A}}^{2-})} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；由分析可知，曲线Ⅰ代表 $ {\rm - \lg \dfrac{c({\mathrm{A}}^{2-})}{c({\mathrm{H}\mathrm{A}}^{-})}} $ 的关系，在 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{X}=0} $ 时 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=4.3} $ ，即 $ {\rm \dfrac{c({\mathrm{A}}^{2-})}{c({\mathrm{H}\mathrm{A}}^{-})}=1} $ 时， $ {\rm {K}_{\mathrm{a}2}({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{A})=c({\mathrm{H}}^{+})={10}^{-4.3}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{A}} $ 被完全中和生成 $ {\rm {\mathrm{K}}_{2}\mathrm{A}} $ ，溶液中存在质子守恒： $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=c({\mathrm{H}}^{+})+c({\mathrm{H}\mathrm{A}}^{-})+2c({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{A})} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

电离平衡常数： $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N} < {\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ ，二者均为一元弱酸，则二者等浓度的溶液中， $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 更小， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm {K}_{\mathrm{a}2}({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}) < {K}_{\mathrm{a}}(\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}) < {K}_{\mathrm{a}1}({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3})} $ ，因此 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{N}} $ 溶液与少量 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 反应的离子方程式为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{N}}^{-}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=2} $ ， $ {\rm {K}_{\mathrm{a}}({\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2})=\dfrac{c({\mathrm{H}}^{+})\cdot c({\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{2})}{c({\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2})}=7.2×{10}^{-4}} $ ， $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 的电离是微弱的，则 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 的电离度为 $ {\rm \dfrac{c({\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{2})}{{c}_{始}({\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2})}×100\%\approx \dfrac{c({\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{2})}{c({\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2})}×100\%=\dfrac{{K}_{\mathrm{a}}({\mathrm{H}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2})}{c({\mathrm{H}}^{+})}×100\%=\dfrac{7.2×{10}^{-4}}{{10}^{-2}}×100\%=7.2\%} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm {K}_{\mathrm{a}1}({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}) > {K}_{\mathrm{a}}(\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N})} $ ，结合 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 的能力： $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3} < {\mathrm{C}\mathrm{N}}^{-}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ a $ 点为 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 被完全中和的计量点， $ a $ 点溶液中的溶质为硫酸钠和硫酸铵且两者物质的量浓度相等，此时 $ {\rm c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})=c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})} $ ， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}} $ 水解使溶液呈酸性，离子浓度大小顺序为 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})=c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}) > c({\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}) > c({\mathrm{H}}^{+}) > c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ b $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=7} $ ，即 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})} $ ，由电荷守恒， $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})+c({\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4})=c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})+2c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})} $ ，故 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})+c({\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4})=2c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})} $ ，再由物料守恒， $ {\rm \mathrm{N}} $ 和 $ {\rm \mathrm{S}} $ 元素都来自硫酸氢铵，故 $ {\rm c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})=c({\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4})+c({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})} $ ，联立后可以得到 $ {\rm c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})=c({\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4})+2c({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确； $ c $ 点 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}} $ 完全反应生成 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，由于氢氧化钠溶液和硫酸氢铵溶液浓度相等，故氢氧化钠溶液的体积是原硫酸氢铵溶液体积的2倍，即溶液总体积是原硫酸氢铵溶液体积的3倍，故混合溶液中含氮微粒总浓度约为 $ {\rm 0.033\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm {K}_{\mathrm{b}}=\dfrac{c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})\cdot c({\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4})}{c({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}\approx \dfrac{{c}^{2}({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})}{0.033\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}}} $ ， $ {\rm {K}_{\mathrm{b}}=1.0×{10}^{-5}} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})\approx \sqrt{33}×{10}^{-4}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}\ne 11} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ a $ 点 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}} $ 水解促进水电离， $ b $ 点 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=7} $ 水电离程度等同于纯水， $ c $ 点 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 抑制水电离，故电离程度： $ a > b > c $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

$ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}} $ 恰好完全沉淀时， $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+})={10}^{-5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=\sqrt[3]{\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}}{c({\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+})}}=\sqrt[3]{\dfrac{{10}^{-30.2}}{{10}^{-5}}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}={10}^{-8.4}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})={10}^{-5.6}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，即 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}} $ 恰好完全沉淀时 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=5.6} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm ①\mathrm{C}\mathrm{r}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}(\mathrm{s})⇌{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+3{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q}){K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}={10}^{-30.2}.} $ ， $ {\rm ②\mathrm{C}\mathrm{r}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}(\mathrm{s})+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})⇌{[\mathrm{C}\mathrm{r}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{4}]}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q}){K}_{1}={10}^{-0.4}.} $ ， $ ②-① $ 得 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+4{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q})⇌{[\mathrm{C}\mathrm{r}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{4}]}^{-}(\mathrm{a}\mathrm{q}){K}_{2}=\dfrac{{K}_{1}}{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}}={10}^{29.8}.} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确； $ {\rm M} $ 点和 $ {\rm N} $ 点溶液中含 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{r}} $ 微粒浓度总和相等，生成的 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{r}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}(\mathrm{s})} $ 质量相等，则 $ {\rm M} $ 点沉淀质量等于 $ {\rm N} $ 点沉淀质量， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；随着 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 的增大， $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+})} $ 减小，而 $ {\rm c{[\mathrm{C}\mathrm{r}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{4}]}^{-}} $ 增大，则 $ {\rm \dfrac{c({\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+})}{c｛{[\mathrm{C}\mathrm{r}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{4}]}^{-}｝}} $ 减小， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

$ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ 为 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{B}}_{2}} $ 型难溶物， $ {\rm \mathrm{G}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}} $ 、 $ {\rm \mathrm{I}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}} $ 为 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{B}}_{3}} $ 型难溶物，故Ⅲ线代表 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{2}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；对 $ {\rm \mathrm{G}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}} $ 、 $ {\rm \mathrm{I}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}} $ ， $ \mathrm{p}c $ （阳离子）与 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 存在关系： $ \mathrm{p}c $ （阳离子） $ {\rm =- \lg {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}-3\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ ，根据已知条件 $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{G}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}] < {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{I}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}]} $ ，可得 $ {\rm - \lg {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{G}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}] > - \lg {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{I}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}]} $ ,则相同 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 时 $ {\rm \mathrm{p}c({\mathrm{G}\mathrm{a}}^{3+}) > \mathrm{p}c({\mathrm{I}\mathrm{n}}^{3+})} $ ，曲线Ⅰ代表 $ {\rm \mathrm{G}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}} $ ，将曲线Ⅰ上点的坐标代入关系式得， $ {\rm - \lg {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{G}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}]=\mathrm{p}c({\mathrm{G}\mathrm{a}}^{3+})+3\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}=35.2} $ ， $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{G}\mathrm{a}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}]={10}^{-35.2}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；由 $ {\rm \mathrm{B}} $ 项分析可知，曲线Ⅱ表示 $ {\rm \mathrm{I}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}} $ ，同理，可由曲线Ⅱ上的点计算得 $ {\rm - \lg {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}[\mathrm{I}\mathrm{n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}]=33.2} $ ，则 $ {\rm \mathrm{p}c({\mathrm{I}\mathrm{n}}^{3+})=33.2-3\mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ , $ {\rm {\mathrm{I}\mathrm{n}}^{3+}} $ 恰好完全沉淀时 $ {\rm c({\mathrm{I}\mathrm{n}}^{3+})={10}^{-5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，即 $ {\rm \mathrm{p}c({\mathrm{I}\mathrm{n}}^{3+})=5} $ ，则 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}=9.4} $ ， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=14-9.4=4.6} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确； $ {\rm c({\mathrm{G}\mathrm{a}}^{3+})=c({\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+})=1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时， $ {\rm \mathrm{p}c({\mathrm{G}\mathrm{a}}^{3+})=\mathrm{p}c({\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+})=0} $ ，由题图分析， $ {\rm {\mathrm{G}\mathrm{a}}^{3+}} $ 沉淀时 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H} > {\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}} $ 沉淀时 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ ，即 $ {\rm {\mathrm{G}\mathrm{a}}^{3+}} $ 开始沉淀时所需 $ {\rm {\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}} $ 浓度更小， $ {\rm {\mathrm{G}\mathrm{a}}^{3+}} $ 先沉淀， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

转化过程中，溶液中始终存在 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r}} $ 的沉淀溶解平衡，由图可知，溶液中 $ {\rm \lg c({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-})=-4.6} $ ，即 $ {\rm c({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-})={10}^{-4.6}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时，溶液中溴离子和银离子浓度分别为 $ {\rm {10}^{-3.85}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 和 $ {\rm {10}^{-8.35}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，则溴化银的溶度积常数 $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{B}\mathrm{r})=c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})\cdot c({\mathrm{B}\mathrm{r}}^{-})={10}^{-8.35}×{10}^{-3.85}={10}^{-12.2}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；根据【思路导引】可知, $ {\rm {\mathrm{L}}_{3}} $ 表示 $ {\rm \lg \dfrac{c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}{c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})]}^{-}｝}} $ 随 $ {\rm \lg c({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-})} $ 的变化关系， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；由图可知，当 $ {\rm c({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-})=1×{10}^{-2}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 即 $ {\rm \lg c({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-})=-2} $ 时， $ {\rm \lg c({\mathrm{B}\mathrm{r}}^{-}) > \lg \dfrac{c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}{c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})]}^{-}｝} > \lg \dfrac{c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}{c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}{({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})}_{2}]}^{3-}｝}} $ ，可得到 $ {\rm \dfrac{c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}{c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})]}^{-}｝} > \dfrac{c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}{c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}{({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})}_{2}]}^{3-}｝}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})} $ 相同，则 $ {\rm c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})]}^{-}｝ < c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}{({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})}_{2}]}^{3-}｝} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；当溶液中 $ {\rm c({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-})={10}^{-4.6}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时， $ {\rm c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})={10}^{-8.35}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \dfrac{c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})}{c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}{({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})}_{2}]}^{3-}｝}={10}^{-4.2}} $ ，反应 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}+2{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-}⇌{[\mathrm{A}\mathrm{g}{({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})}_{2}]}^{3-}.} $ 的平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{c｛{[\mathrm{A}\mathrm{g}{({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3})}_{2}]}^{3-}｝}{c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})\cdot {c}^{2}({\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}^{2-})}=\dfrac{{10}^{4.2}}{{\left({10}^{-4.6}\right) ^ {2}}}={10}^{13.4}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

（1） $ {\rm {\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}} $ 溶液是强氧化性溶液，需用酸式滴定管量取。

（2） $ {\rm {({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4})}_{2}\mathrm{F}\mathrm{e}{({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}_{2}} $ 溶液中含有 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ ，两种离子水解均使溶液显酸性；在酸性条件下， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}^{2-}} $ 反应生成 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}} $ ，反应的离子方程式为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{r}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}^{2-}+14{\mathrm{H}}^{+}+6{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}\xlongequal{}2{\mathrm{C}\mathrm{r}}^{3+}+6{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+7{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 。

（3） ① $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}^{2-}⇌2{\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{}_{3}.} $ 的平衡常数 $ {\rm K=\dfrac{{c}^{2}({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{}_{3})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})\cdot c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}^{2-})}=\dfrac{{c}^{2}({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{}_{3})\cdot c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})\cdot c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}^{2-})\cdot c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})}=\dfrac{{K}_{3}}{{K}_{4}}=\dfrac{10}{{10}^{0.85}}={10}^{0.15}} $ 。

② 当 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{C}\mathrm{l}=6.7} $ 时，溶液中含汞粒子的主要存在形态是 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{+}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})={10}^{-6.7}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm {K}_{1}\cdot {K}_{2}=\dfrac{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{+})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+})\cdot c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})}×\dfrac{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{+})\cdot c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})}=\dfrac{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+})\cdot {c}^{2}({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})}=\dfrac{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+})\cdot {\left({10}^{-6.7}\right) ^ {2}}}={10}^{6.74}×{10}^{6.48}} $ ，所以 $ {\rm \dfrac{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+})}={10}^{6.74}×{10}^{6.48}×{\left({10}^{-6.7}\right) ^ {2}}={10}^{-0.18} < 1} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}) < c({\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+})} $ ，所以三种粒子浓度由大到小顺序为 $ {\rm c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{+}) > c({\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+}) > c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2})} $ 。

③ 当 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{C}\mathrm{l}=0.85} $ 时， $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})={10}^{-0.85}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，则 $ {\rm {K}_{4}=\dfrac{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}^{2-})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{}_{3})\cdot c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})}=\dfrac{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}^{2-})}{c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{}_{3})\cdot {10}^{-0.85}}={10}^{0.85}} $ ，所以 $ {\rm c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}^{2-})=c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{}_{3})} $ ，由电荷守恒得 $ {\rm 2c({\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+})+c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})+c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+})=2c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}^{2-})+c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{}_{3})+c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})+2c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})+c({\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})} $ ，所以 $ {\rm 2c({\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+})+c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{+})+c({\mathrm{H}}^{+})+c({\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}) > 3c({\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{}_{3})+c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})+2c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})} $ 。

（4） 向废液中加入 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}} $ 固体除去 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+}} $ ，发生沉淀转化，反应的离子方程式为 $ {\rm {\mathrm{H}\mathrm{g}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}(\mathrm{s})⇌\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{S}(\mathrm{s})+{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q}).} $ ；向含有等浓度的 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+}} $ 的溶液中滴加 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 溶液，由于三种沉淀类型相同且 $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}：\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S} < \mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S} < \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}} $ ，故 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}} $ 先沉淀，随后 $ {\rm \mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}} $ 再沉淀，最后 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}} $ 沉淀， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 恰好完全沉淀时， $ {\rm c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+})={10}^{-5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，则 $ {\rm c({\mathrm{S}}^{2-})=\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S})}{c({\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+})}=\dfrac{6.3×{10}^{-18}}{{10}^{-5}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=6.3×{10}^{-13}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 。

（1） 实验①②对比，加入硝酸后，溶液中氢离子浓度增大， $ {\rm {[\mathrm{F}\mathrm{e}{({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}_{6}]}^{3+}} $ （几乎无色） $ {\rm +n{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}⇌{[\mathrm{F}\mathrm{e}{({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}_{6-n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{n}]}^{3-n}.} $ （黄色） $ {\rm +n{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}} $ ，平衡逆向移动，溶液由棕黄色变为无色。

（2） 试管②④中加入等量的硝酸后，②中溶液褪色，而④中溶液仍呈黄色，说明试管③溶液呈棕黄色不只与 $ {\rm {[\mathrm{F}\mathrm{e}{({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}_{6-n}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{n}]}^{3-n}} $ 有关，与 $ {\rm {[{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}{({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}_{2}]}^{-}} $ 也有关系。

（3） 根据“透光率越小，溶液颜色越深；透光率越大，溶液颜色越浅”，由题图可知，温度越高，透光率越小，说明加热时溶液颜色变深。

（4） 升高或降低相同温度时， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{3}} $ 溶液透光率随温度变化幅度明显大于 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}{({\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3})}_{3}} $ 溶液，说明在 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{3}} $ 溶液中除存在水合铁离子的水解平衡之外，还存在 $ {\rm {[{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{4}{({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}_{2}]}^{-}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}⇌{[\mathrm{F}\mathrm{e}{({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})}_{6}]}^{3+}+4{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}.} $ ，而且升高温度，透光率减小，溶液颜色加深说明升高温度，平衡逆向移动，则 $ {\rm \mathrm{\Delta }H < 0} $ 。