课时 1 原电池的工作原理

纽扣电池放电时的总反应为 $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}+{\mathrm{A}\mathrm{g}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}2\mathrm{A}\mathrm{g}+\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{O}} $ ，由电子移动方向可知， $ {\rm \mathrm{X}} $ 为负极， $ {\rm \mathrm{Y}} $ 为正极，原电池中阳离子向正极移动， $ {\rm {\mathrm{K}}^{+}} $ 应向正极 $ {\rm \mathrm{Y}} $ 迁移， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{Y}} $ 为正极， $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}_{2}\mathrm{O}} $ 在正极得到电子发生还原反应， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；由总反应知，反应过程中没有生成或消耗 $ {\rm {\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}} $ ，也没有生成或消耗 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，则 $ {\rm {\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}} $ 浓度不变， $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 基本不变， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；结合总反应可知，负极材料为 $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}} $ （发生氧化反应）， $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}_{2}\mathrm{O}} $ 为正极材料 $ {\rm (\mathrm{Y}} $ 电极 $ ) $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

该装置为原电池， $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}} $ 极为负极， $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}} $ 失电子发生氧化反应，电极质量减小，电极反应式为 $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}-2{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}{\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+}} $ ； $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}} $ 极为正极， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}} $ 得电子发生还原反应，电极质量增大，电极反应式为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}\mathrm{C}\mathrm{u}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 、 $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确。放电时，盐桥中的 $ {\rm {\mathrm{K}}^{+}} $ 进入盛有 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液的烧杯，向 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}} $ 电极（正极）方向移动， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误。自发的氧化还原反应发生在 $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}} $ 之间，则原电池总反应的离子方程式为 $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}+{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}\xlongequal{}{\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+}+\mathrm{C}\mathrm{u}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

图乙原电池 ${\rm \mathrm{C}\mathrm{o}}$ 为负极、 ${\rm \mathrm{A}\mathrm{g}}$ 为正极，原电池总反应为 ${\rm \mathrm{C}\mathrm{o}+2{\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}\xlongequal{}{\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}+2\mathrm{A}\mathrm{g}}$ ， ${\rm \mathrm{A}}$ 正确；图甲中正极反应： ${\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}+2{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}\mathrm{C}\mathrm{o}}$ ，则外电路中有 $2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$ 电子通过时正极有 ${\rm 59\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{o}}$ 析出， ${\rm \mathrm{B}}$ 错误；盐桥的作用是形成闭合回路和平衡电荷，原电池工作时，盐桥中的阳离子向正极移动，阴离子向负极移动，使两边溶液保持电中性， ${\rm \mathrm{C}}$ 正确；图甲原电池 ${\rm \mathrm{C}\mathrm{d}}$ 为负极、 ${\rm \mathrm{C}\mathrm{o}}$ 为正极，原电池总反应为 ${\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}+\mathrm{C}\mathrm{d}\xlongequal{}\mathrm{C}\mathrm{o}+{\mathrm{C}\mathrm{d}}^{2+}}$ ，则氧化性： ${\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+} > {\mathrm{C}\mathrm{d}}^{2+}}$ ，根据图乙原电池反应可得出氧化性： ${\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+} > {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}}$ ，因此氧化性： ${\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+} > {\mathrm{C}\mathrm{d}}^{2+}}$ ，反应 ${\rm 2\mathrm{A}\mathrm{g}+{\mathrm{C}\mathrm{d}}^{2+}\xlongequal{}\mathrm{C}\mathrm{d}+2{\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}}$ 不能发生， ${\rm \mathrm{D}}$ 正确。

$ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 比 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}} $ 易失电子， $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 作负极，与电解质溶液中的 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 反应，原电池总反应的离子方程式为 $ {\rm 2{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+\mathrm{F}\mathrm{e}\xlongequal{}3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；没有自发的氧化还原反应，不能构成原电池， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}} $ 比 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 活泼， $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}} $ 作负极，发生氧化反应生成 $ {\rm {\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 比 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}} $ 活泼， $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 作负极，原电池总反应的离子方程式为 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}+{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}\xlongequal{}{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+\mathrm{C}\mathrm{u}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

甲池中镁片为负极，铝片为正极， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误。乙池中铝片作负极，镁片作正极， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}} $ 为阳离子，故移向正极镁片， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确。乙池中铝与 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液反应生成 $ {\rm {[\mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{4}]}^{-}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ ，结合【思路导引】可知总反应的离子方程式为 $ {\rm 2\mathrm{A}\mathrm{l}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}2[\mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{4}]^{-}+3{\mathrm{H}}_{2}↑.} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确。甲池酸性溶液中，镁片作为负极，可得金属活动性： $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g} > \mathrm{A}\mathrm{l}} $ ，符合事实；乙池碱性溶液中，铝片作为负极，可得金属活动性： $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g} < \mathrm{A}\mathrm{l}} $ ，不符合事实，说明利用原电池反应判断金属活动性顺序时，应注意选择合适的电解质溶液， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

放电时，电极 $ \mathrm{a} $ 为负极，电极 $ \mathrm{b} $ 为正极，故电流由电极 $ \mathrm{b} $ 经用电器流向电极 $ \mathrm{a} $ ，再经 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液流回电极 $ \mathrm{b} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；由电池的总反应知，电池工作过程中，没有 $ {\rm {\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 的生成或消耗，故放电一段时间后， $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液的浓度不变，溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 几乎不变， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；由分析知， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；未说明气体所处的状态为标准状况，无法根据得失电子数计算消耗 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}} $ 的体积， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

盐桥中电解质需不与两侧溶液反应， $ {\rm {\mathrm{K}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 的 $ {\rm {\mathrm{K}}^{+}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}} $ 均不与 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{I}} $ 中的 $ {\rm {\mathrm{I}}^{-}} $ 或 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 中的 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 反应，可作盐桥电解质， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；闭合 $ {\rm \mathrm{K}} $ 后， $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 氧化性强于 $ {\rm {\mathrm{I}}_{2}} $ ，在石墨2电极发生还原反应： $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}\mathrm{A}\mathrm{g}} $ ，石墨2电极为正极，石墨1电极上 $ {\rm {\mathrm{I}}^{-}} $ 发生氧化反应： $ {\rm 2{\mathrm{I}}^{-}-2{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}{\mathrm{I}}_{2}} $ ，石墨1电极为负极， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；指针归零说明两电极反应不再发生，此时向右侧烧杯滴加 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液增大 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 浓度，或向左侧烧杯滴加 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{I}} $ 溶液增大 $ {\rm {\mathrm{I}}^{-}} $ 浓度，指针再次偏转，说明加入两种试剂均会导致重新产生电势差，则 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 浓度增大可增大溶液氧化性， $ {\rm {\mathrm{I}}^{-}} $ 浓度增大可增大溶液还原性， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；等体积等浓度 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 和 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{I}} $ 溶液混合生成 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{I}} $ 沉淀， $ {\rm c({\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+})=c({\mathrm{I}}^{-})=\sqrt{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}}=1×{10}^{-8}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，浓度极低，导致 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 氧化性和 $ {\rm {\mathrm{I}}^{-}} $ 还原性极弱，无法发生氧化还原反应， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

实验1中电解质溶液为稀硫酸，金属活动性： $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g} > \mathrm{A}\mathrm{l}} $ ，电池总反应为 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}\xlongequal{}{\mathrm{M}\mathrm{g}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}+{\mathrm{H}}_{2}↑.} $ ，则 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}} $ 电极作负极，镁化合价升高失去电子发生氧化反应， $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{l}} $ 电极为正极，溶液中的氢离子在铝电极上得电子生成氢气；实验3中，在碱性环境下，铝与氢氧化钠溶液反应生成四羟基合铝酸钠和氢气，则 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{l}} $ 电极作负极，铝化合价升高失去电子发生氧化反应， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确。实验2中电解质溶液为稀硫酸，金属活动性： $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{l} > \mathrm{C}\mathrm{u}} $ ，则 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{l}} $ 电极为负极， $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{l}} $ 化合价升高失去电子，电池总反应为 $ {\rm 2\mathrm{A}\mathrm{l}+3{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}\xlongequal{}{\mathrm{A}\mathrm{l}}_{2}{({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}_{3}+3{\mathrm{H}}_{2}↑.} $ ，结合选项 $ {\rm \mathrm{A}} $ 可知，实验3中电池的总反应为 $ {\rm 2\mathrm{A}\mathrm{l}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\xlongequal{}2[\mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{4}]^{-}+3{\mathrm{H}}_{2}↑.} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误。若将实验2中铜电极换成石墨电极，实验2中电池总反应为 $ {\rm 2\mathrm{A}\mathrm{l}+3{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}\xlongequal{}{\mathrm{A}\mathrm{l}}_{2}{({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}_{3}+3{\mathrm{H}}_{2}↑.} $ ， $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{l}} $ 作负极，石墨作正极，则指针偏向石墨电极， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确。类比 $ {\rm \mathrm{A}} $ 项分析知，实验4中， $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{l}} $ 电极的电极反应式为 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{l}-3{\mathrm{e}}^{-}+4{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\xlongequal{}[\mathrm{A}\mathrm{l}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{4}]^{-}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

在 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}} $ 薄膜附近发生反应： $ {\rm 2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{}2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，所以随着反应的进行，溶液中 $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})} $ 减小，故溶液的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 逐渐增大， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；在 $ {\rm \mathrm{S}\mathrm{i}} $ 电极上， $ {\rm \mathrm{S}\mathrm{i}} $ 失去电子生成 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ ， $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}} $ 与 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{F}} $ 结合形成 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{F}}_{6}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，反应为 $ {\rm \mathrm{S}\mathrm{i}-4{\mathrm{e}}^{-}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}{\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}+4{\mathrm{H}}^{+}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}+6\mathrm{H}\mathrm{F}\xlongequal{}{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{F}}_{6}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；该刻蚀的总反应为 $ {\rm \mathrm{S}\mathrm{i}+6\mathrm{H}\mathrm{F}+2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{}{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{F}}_{6}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；由上述分析可知， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 在 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}} $ 电极上得到电子，在 $ {\rm \mathrm{S}\mathrm{i}} $ 电极上， $ {\rm \mathrm{S}\mathrm{i}} $ 失去电子，电解质溶液为 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{F}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 的混合溶液，它们形成闭合回路，实现了化学能向电能的转化，即构成了原电池， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

由分析知，碱性条件下， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 作还原剂，酸性条件下， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 作氧化剂，即 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 在酸性环境中的氧化性强于在碱性环境中的氧化性， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；电池总反应为 $ {\rm 2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+2{\mathrm{H}}^{+}\xlongequal{}4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{O}}_{2}↑.} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；当外电路通过 $ 0.4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{e}}^{-} $ 时，有 $ {\rm 0.4\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{K}}^{+}} $ 进入中间室，有 $ {\rm 0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ 进入中间室，则中间室生成 $ {\rm 0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ，其质量为 $ 0.2\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×174\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}=34.8\mathrm{g} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；电子不能进入溶液，溶液中通过阴、阳离子的定向移动导电， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

（1） 由题给氧化还原反应方程式可知，该原电池的正、负极的电极反应式分别为 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}\mathrm{A}\mathrm{g}} $ 、 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}-2{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}{\mathrm{C}\mathrm{u}}^{2+}} $ ，所以电极 $ {\rm \mathrm{X}} $ 的材料应为 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}} $ ，电解质溶液 $ {\rm \mathrm{Y}} $ 应为 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液，外电路中电子从 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}} $ 极流向 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}} $ 极。

（2） 银离子得到电子发生还原反应，银电极为该原电池的正极，发生的电极反应式为 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}\xlongequal{}\mathrm{A}\mathrm{g}} $ 。

（3） 在原电池中，电子从负极经外电路流向正极， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}} $ 电极为负极， $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}} $ 电极为正极，所以电子通过外电路从左往右移动。

（4） 在原电池中，阳离子向正极移动，所以盐桥中 $ {\rm {\mathrm{K}}^{+}} $ 向右烧杯中迁移，盐桥中的阴离子和阳离子分别移向负极和正极，可平衡电荷，从而维持电解质溶液呈电中性，并且通过盐桥中离子迁移形成闭合回路。

（1） 由图可知，在三室微生物电池污水处理系统中，中间室中进入咸水，流出淡水，故中间室中钠离子和氯离子分别移向两个电极室，由原电池中离子移动规律知， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}} $ 通过离子交换膜Ⅰ进入 $ \mathrm{a} $ 极区， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}} $ 通过离子交换膜Ⅱ进入 $ \mathrm{b} $ 极区，则离子交换膜Ⅰ是阴离子交换膜，离子交换膜Ⅱ是阳离子交换膜。

（2） $ \mathrm{b} $ 极为正极，得到电子，发生还原反应。

（3） 由【思路导引】知， $ \mathrm{a} $ 极电极反应为 $ {\rm {\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{6}\mathrm{O}-28{\mathrm{e}}^{-}+11{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}6{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}↑+28{\mathrm{H}}^{+}.} $ ；随着反应的进行， $ \mathrm{a} $ 极区中氢离子浓度增加， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 减小， $ \mathrm{b} $ 极区氢氧根离子浓度增加， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 增大。

（4） 当 $ \mathrm{b} $ 极生成 $ {\rm 15.68\mathrm{L}{\mathrm{N}}_{2}} $ （标准状况下），氮气的物质的量为 $ 0.7\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，电路中转移电子的物质的量为 $ 7\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，则 $ \mathrm{a} $ 极参加反应的有机物的物质的量为 $ 0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ，质量为 $ 0.25\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×94\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}=23.5\mathrm{g} $ ；转移 $ 7\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 电子时， $ \mathrm{b} $ 极区需要补充 $ 7\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 正电荷，通过离子交换膜Ⅱ的 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}^{+}} $ 带1个单位正电荷，则通过离子交换膜Ⅱ的离子数目为 $ {\rm 7{N}_{\mathrm{A}}} $ 。

实验①中闭合 $ {\rm \mathrm{K}} $ ，发生反应 $ {\rm 2{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+2{\mathrm{I}}^{-}⇌2{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{I}}_{2}.} $ ，装置中 $ \mathrm{a} $ 电极为负极， $ \mathrm{b} $ 电极为正极，反应达到平衡时电流表指针归零，向 $ {\rm \mathrm{U}} $ 形管左管中加入 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{I}} $ 溶液后， $ {\rm {\mathrm{I}}^{-}} $ 的浓度增大，平衡正向移动，电流表指针向右偏转，达新平衡后，电流表指针归零。实验②中待电流表指针归零后向 $ {\rm \mathrm{U}} $ 形管左管中加入硝酸银溶液，发生反应 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}+{\mathrm{I}}^{-}\xlongequal{}\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{I}↓.} $ ， $ {\rm {\mathrm{I}}^{-}} $ 浓度减小，平衡逆向移动，此时 $ \mathrm{a} $ 电极为正极， $ \mathrm{b} $ 电极为负极，电流表指针向左偏转。电流表指针归零，说明无电子转移，题述可逆反应达到了平衡状态， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；由分析知，实验①中加入 $ {\rm \mathrm{K}\mathrm{I}} $ 溶液后，平衡向正反应方向移动，电流表指针向右偏转， $ {\rm \mathrm{B}} $ 正确；由分析知，实验②中加入硝酸银溶液后，平衡向逆反应方向移动，导致还原性： $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+} > {\mathrm{I}}^{-}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；反应再次达到平衡时，向 $ {\rm \mathrm{U}} $ 形管右管中滴加饱和 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{F}} $ 溶液，生成 $ {\rm {[{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{F}}_{6}]}^{3-}} $ ，铁离子浓度减小，平衡逆向移动， $ {\rm \mathrm{U}} $ 形管左侧 $ {\rm {\mathrm{I}}_{2}} $ 发生还原反应， $ \mathrm{a} $ 电极为正极，电流表指针向左偏转， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。