1．钴及其化合物在制造合金、磁性材料、催化剂及陶瓷釉等方面有着广泛应用。
（1） 一种从湿法炼锌产生的废渣（主要含 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{o}} $ 、 $ {\rm \mathrm{Z}\mathrm{n}} $ 、 $ {\rm \mathrm{P}\mathrm{b}} $ 、 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 的单质或氧化物）中富集回收得到含锰高钴成品的工艺如下：
已知：Ⅰ $ {\rm .{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})=1.6×{10}^{-8}} $ ；
Ⅱ.溶液中离子开始沉淀和沉淀完全 $ {\rm (c⩽ 1.0×{10}^{-5}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1})} $ 时的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}：} $
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|
$ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $
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$ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $
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$ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{3+}} $
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$ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}} $
|
$ {\rm {\mathrm{Z}\mathrm{n}}^{2+}} $
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|
开始沉淀的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $
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1.5
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6.9
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—
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7.4
|
6.2
|
|
沉淀完全的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $
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2.8
|
8.4
|
1.1
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9.4
|
8.2
|
回答下列问题：
① 酸浸。保持温度、硫酸浓度、搅拌速率不变，能提高金属元素浸出率的措施还有 （写两条）。
② “滤渣1”中物质主要为 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ，若要将溶液中的 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+}} $ 完全除尽，溶液中 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ 的浓度至少为 $ {\rm \mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 。
③ 请写出“氧化沉钴”中发生的氧化还原反应的离子方程式： 。
（2） $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}} $ 在磁性材料、电化学领域应用广泛，实验室中可以用 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 煅烧制得 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}} $ 。
已知：Ⅰ.在 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 小于7.2的环境中， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}} $ 不能被 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}_{3}} $ 氧化。
Ⅱ.草酸盐溶液作沉淀剂时，草酸盐浓度过大时，其阳离子易被夹杂在沉淀中且不易除去。
① 请补充完整由某含有 $ {\rm c({\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+})=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 的浸出液 $ ( $ 含有杂质 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+})} $ 制备纯净的 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 的实验方案： ，干燥，得到 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 晶体（须使用的试剂： $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液、 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液、稀硝酸、 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液、 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液、蒸馏水）。
② $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 热分解可制备 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}} $ 。
为确定由 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 获得 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}} $ 的最佳煅烧温度，准确称取 $ {\rm 4.575\mathrm{g}{\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 样品，在空气中加热，固体样品剩余的质量随温度的变化如图所示。
已知：Ⅰ $ {\rm .} 385℃ $ 以上残留固体均为金属氧化物。
Ⅱ.经测定，温度为 $ 205\sim 385℃ $ 的煅烧过程中，产生的气体为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 。
通过计算确定 $ {\rm B} $ 处金属氧化物的化学式为 （写出计算过程）。
写出 $ {\rm A} $ 到 $ {\rm B} $ 过程反应的化学方程式： 。
答案：① 粉碎废渣、延长酸浸时间、增加酸浸次数（任写两条，合理即可）
② $ 1.6×{10}^{-3} $
③ $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}^{-}{}_{4}+3{\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}+7{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}3\mathrm{C}\mathrm{o}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}↓+{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}↓+5{\mathrm{H}}^{+}.} $ 、 $ {\rm 3{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}^{-}{}_{4}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}5{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}↓+4{\mathrm{H}}^{+}.} $
（2） ① 向浸出液中边搅拌边加入适量 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液，将 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 氧化为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ ，再滴加 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液调节 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 为 $ 2.8\sim 7.2 $ ，过滤，向滤液中加入 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液至不再产生沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤至向洗涤液中加入稀硝酸酸化的 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液不再出现沉淀为止
② $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}} $ （计算过程见解析）； $ {\rm 3{\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}+2{\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{煅烧}{\mathrm{C}\mathrm{o}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}+6{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $
解析：① 保持温度、硫酸浓度、搅拌速率不变，能提高金属元素浸出率的措施还有粉碎废渣、延长酸浸时间、增加酸浸次数等。
② 当 $ {\rm {\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+}} $ 恰好完全沉淀时， $ {\rm c({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-})=\dfrac{{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}({\mathrm{P}\mathrm{b}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}{c({\mathrm{P}\mathrm{b}}^{2+})}=\dfrac{1.6×{10}^{-8}}{1.0×{10}^{-5}}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}=1.6×{10}^{-3}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，故 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ 的浓度至少为 $ {\rm 1.6×{10}^{-3}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 。
③ 由分析可知，该过程发生两个氧化还原反应，高锰酸钾氧化 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}} $ 得到 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{o}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}} $ ，自身被还原为 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}} $ ，以及 $ {\rm {\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{4}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}} $ 的归中反应，反应的离子方程式分别为 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}^{-}{}_{4}+3{\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}+7{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}3\mathrm{C}\mathrm{o}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{3}↓+{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}↓+5{\mathrm{H}}^{+}.} $ 、 $ {\rm 3{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}^{-}{}_{4}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}5{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}↓+4{\mathrm{H}}^{+}.} $ 。
（2） ① 制备纯净的 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，需要将杂质 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 除去，由【思路导引】可知，直接除 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 会造成 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}} $ 损失，故需要将 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 氧化为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 除去，结合题给信息 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 小于7.2的环境中， $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}^{2+}} $ 不能被 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}_{3}} $ 氧化，设计方案如下：向浸出液中边搅拌边加入适量 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液，将 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 氧化为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ ，再滴加 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液调节 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 为 $ 2.8\sim 7.2 $ ，过滤，向滤液中加入 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 溶液至不再产生沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤至向洗涤液中加入稀硝酸酸化的 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{N}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液不再出现沉淀为止，干燥，得到 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 晶体。
② $ {\rm 4.575\mathrm{g}{\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 的物质的量为 $ \dfrac{4.575\mathrm{g}}{183\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}}=0.025\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{o}} $ 元素质量为 $ 0.025\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×59\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}=1.475\mathrm{g} $ ， $ {\rm B} $ 点残留固体为金属氧化物，其中氧元素的物质的量为 $ \dfrac{2.008\mathrm{g}-1.475\mathrm{g}}{16\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}}\approx 0.033\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ ， $ {\rm n(\mathrm{C}\mathrm{o}):n(\mathrm{O})\approx 0.025\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}:0.033\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\approx 3:4} $ ，则 $ {\rm B} $ 处金属氧化物的化学式为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}} $ 。 $ {\rm 4.575\mathrm{g}{\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\cdot 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 中，结晶水的质量为 $ 0.025\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×2×18\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}^{-1}=0.9\mathrm{g} $ ， $ {\rm m({\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4})=4.575\mathrm{g}-0.9\mathrm{g}=3.675\mathrm{g}} $ ，故 $ {\rm A} $ 点为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ ，温度为 $ 205\sim 385℃ $ 的煅烧过程中，产生的气体为 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 元素化合价由 $ +3 $ 升为 $ +4 $ ，部分 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{o}} $ 元素化合价由 $ +2 $ 升为 $ +3 $ ，则空气中 $ {\rm {\mathrm{O}}_{2}} $ 参与反应得电子化合价降低，根据得失电子守恒和原子守恒可得， $ {\rm A} $ 到 $ {\rm B} $ 过程反应的化学方程式为 $ {\rm 3{\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}+2{\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{煅烧}{\mathrm{C}\mathrm{o}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}+6{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 。
2．采用废铁屑还原软锰矿（软锰矿主要成分是 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}} $ ，还含少量 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 、 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{g}} $ 、 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{i}} $ 、 $ {\rm \mathrm{S}\mathrm{i}} $ 等元素的氧化物杂质）来制备 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{n}} $ 的工艺流程如图所示：
已知： $ {\rm ①{K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S})=2.8×{10}^{-10}} $ ， $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{S})=2.0×{10}^{-21}} $ ；②假设溶液中某离子浓度 $ {\rm ⩽ 1.0×{10}^{-6}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时，该离子沉淀完全；③常温时各种金属离子开始沉淀和沉淀完全的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 如表。
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离子
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$ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $
|
$ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $
|
$ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+}} $
|
$ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{i}}^{2+}} $
|
$ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}} $
|
|
开始沉淀的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $
|
7.5
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1.8
|
8.1
|
7.7
|
8.3
|
|
完全沉淀的 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $
|
9.7
|
3
|
9.4
|
8.4
|
9.8
|
回答下列问题：
（1） 在“浸出液”中加入 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}} $ 时发生反应的离子方程式为 。
（2） 加入 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}} $ “除杂”后的滤渣为 。
（3） “沉锰”过程中温度和 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 对 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{g}}^{2+}} $ 沉淀率的影响如图甲、乙所示。则“沉锰”的合适条件是 。“沉锰”时发生反应的离子方程式为 。
（4） 利用惰性电极电解 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 的酸性溶液也可获得 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}} $ ，电解总反应的离子方程式为 。电解过程的机理（部分）如图丙所示，硫酸浓度与电流效率的关系如图丁所示。硫酸浓度超过 $ {\rm 3.0\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时，电流效率降低的原因是 。
答案：（1） $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+4{\mathrm{H}}^{+}\xlongequal{}{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $
（2） $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{S}} $
（3） $ 45℃ $ ， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=7.5} $ ； $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}+{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}↓+{\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.} $
（4） $ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\begin{matrix}{{\underline{ \underline { \rm{~~ 电解 ~~} } }} \atop{}}\\ \end{matrix}{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}↑+2{\mathrm{H}}^{+}.\end{array} \hspace{-0.5em} } $ ；硫酸浓度超过 $ {\rm 3.0\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ 时， $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 浓度过大， $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 更多与 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 反应被消耗，反应ⅲ（或决速步）速率减小，总反应速率下降，电流效率降低
解析：（1） “酸浸”后的滤液中含有 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ ，向“浸出液”中添加适量 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}} $ 的目的是将溶液中 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 全部氧化为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ ，该过程中 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{n}} $ 元素由 $ +4 $ 价下降到 $ +2 $ 价， $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 元素由 $ +2 $ 价上升到 $ +3 $ 价，根据得失电子守恒和电荷守恒，反应的离子方程式为 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+4{\mathrm{H}}^{+}\xlongequal{}{\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 。
（2） 根据已知信息知， $ {\rm {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S})=2.8×{10}^{-10} > {K}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}(\mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{S})=2.0×{10}^{-21}} $ ，则加入 $ {\rm \mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}} $ “除杂”后生成 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{S}} $ ，过滤得到滤渣 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{i}\mathrm{S}} $ 。
（3） “沉锰”的合适条件须让锰离子沉淀率尽可能高、镁离子沉淀率尽可能低，由图甲、乙可知，“沉锰”的合适条件是 $ 45℃ $ ， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=7.5} $ ；“沉锰”时生成 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 沉淀，反应的离子方程式为 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}^{-}{}_{3}+{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\cdot {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}↓+{\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.} $ 。
（4） 电解 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 的酸性溶液可获得 $ {\rm {\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}} $ ，锰元素化合价升高，阴极上溶液中氢离子放电生成氢气，电解总反应的离子方程式为 $ {\rm\hspace{-0.5em} \begin{array} {l} \rm {\mathrm{M}\mathrm{n}}^{2+}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\begin{matrix}{{\underline{ \underline { \rm{~~ 电解 ~~} } }} \atop{}}\\ \end{matrix}{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}↑+2{\mathrm{H}}^{+}.\end{array} \hspace{-0.5em} } $ 。
3．稀有金属钒和钛在钢铁、化工、航空航天等领域应用广泛。一种利用钒钛磁铁矿精矿 $ ( $ 主要成分为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}_{3}{\mathrm{O}}_{4}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2})} $ 综合提取钒、钛，并同步制备黄铵铁矾的工艺流程如图所示：
已知：①“加压焙烧”过程中存在反应 $ {\rm 2{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{3}(\mathrm{s})\xlongequal{}2{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}(\mathrm{s})+{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}(\mathrm{g})} $ ，生成的 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 会对钒钛磁铁矿精矿“二次氯化”；②“酸浸”所得溶液中钒、钛以 $ {\rm {\mathrm{V}\mathrm{O}}^{+}{}_{2}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{O}}^{2+}} $ 形式存在。
回答下列问题：
（1） 已知 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 中 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 为 $ +2 $ 价，则 $ {\rm \mathrm{V}} $ 的化合价为 。
（2） “酸浸”时，产生的“浸出渣”的主要成分为 （填化学式）。“酸浸”时，若用硝酸代替盐酸，弊端为 。
（3） “氧化”时， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 的使用量远大于理论计算量，可能的原因为 。
（4） “萃取”时， $ {\rm {\mathrm{V}\mathrm{O}}^{+}{}_{2}} $ 先转化为 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{4-}} $ 再与萃取剂 $ {\rm {\mathrm{R}}_{3}\mathrm{N}} $ 结合，其过程可表示为 $ {\rm 4{\mathrm{R}}_{3}\mathrm{N}+4{\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{4-}⇌{[{\mathrm{R}}_{3}\mathrm{N}\mathrm{H}]}_{4}{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}.} $ ，则“反萃取”过程中加入 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 溶液的作用为 。
（5） “沉铁”时，生成黄铵铁矾的离子方程式为 。
（6） $ {\rm {\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}} $ 可溶于强酸强碱，常温下，不同 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 、不同钒元素浓度时， $ +5 $ 价 $ {\rm \mathrm{V}} $ 存在形态如图所示（忽略溶液前后体积变化）：
常温下，将 $ {\rm 0.01\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}} $ 溶解在 $ {\rm 200\mathrm{m}\mathrm{L}} $ 烧碱溶液中，所得溶液的 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=0.01\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ，反应的离子方程式为 。
答案：（1） $ +3 $
（2） $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}} $ ；硝酸具有强氧化性，可能将溶液中低价态金属离子 $ ( $ 如 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+})} $ 氧化，影响后续分离提纯，同时硝酸还原会生成 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{O}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}} $ 等有毒气体，污染环境
（3） $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 具有催化作用，会加速 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 的分解
（4） 消耗 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ ，使萃取反应的平衡逆向移动，将 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{4-}} $ 与萃取剂分离
（5） $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}{\mathrm{F}\mathrm{e}}_{3}{({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}_{2}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{6}↓+6{\mathrm{H}}^{+}.} $
（6） $ {\rm {\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}+4{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\xlongequal{}{\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}^{4-}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $
解析：（1） 已知 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}} $ 中 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}} $ 为 $ +2 $ 价， $ {\rm \mathrm{O}} $ 为 $ -2 $ 价，化合物中各元素正、负化合价代数和为零，则 $ {\rm \mathrm{V}} $ 的化合价为 $ +3 $ 价。
（2） 根据【思路导引】可知，“酸浸”时，产生的“浸出渣”的主要成分为 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{O}}_{2}} $ 。
（3） $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 将 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 氧化为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ ， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 具有催化作用，会加速 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 的分解，导致实际消耗的 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{2}} $ 量远大于理论计算量。
（4） “反萃取”的目的是分离 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{4-}} $ 与萃取剂， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 反应，消耗 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})} $ 降低，使萃取反应的平衡逆向移动，将 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{V}}_{10}{\mathrm{O}}_{28}^{4-}} $ 与萃取剂分离。
（5） “沉铁”时，加入 $ {\rm {({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4})}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ，生成黄铵铁矾的离子方程式为 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}^{+}{}_{4}+3{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}{\mathrm{F}\mathrm{e}}_{3}{({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})}_{2}{(\mathrm{O}\mathrm{H})}_{6}↓+6{\mathrm{H}}^{+}.} $ 。
（6） 所得溶液 $ {\rm c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})=0.01\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm c({\mathrm{H}}^{+})=\dfrac{{K}_{\mathrm{w}}}{c({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-})}={10}^{-12}\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}=12} $ ， $ {\rm c(\mathrm{V})=\dfrac{0.01\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}×2}{0.2\mathrm{L}}=0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}} $ ， $ {\rm - \lg c(\mathrm{V})=- \lg 0.1=1} $ ，由 $ {\rm \mathrm{V}} $ 元素的存在形态图可知，此时 $ {\rm \mathrm{V}} $ 主要以 $ {\rm {\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}^{4-}} $ 形式存在， $ {\rm {\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}} $ 反应生成 $ {\rm {\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}^{4-}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，反应的离子方程式为 $ {\rm {\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}+4{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\xlongequal{}{\mathrm{V}}_{2}{\mathrm{O}}_{7}^{4-}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 。