课时3 不同价态含硫物质的转化

$ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 中硫为 $ +4 $ 价，浓 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 中硫为 $ +6 $ 价，价态相邻，不能发生氧化还原反应，浓 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 不能氧化 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；铁与硫加热生成 $ {\rm \mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}} $ ，铜与硫加热生成 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{u}}_{2}\mathrm{S}} $ ，无法通过化合反应直接制得 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；加入 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 后滴加硝酸，若原溶液含 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-}} $ 或 $ {\rm {\mathrm{A}\mathrm{g}}^{+}} $ 等，可能生成 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ （后被硝酸氧化为 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ）或 $ {\rm \mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ 沉淀，无法确定原溶液一定含 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；常温下铁遇冷浓 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 发生钝化，表面生成致密薄膜阻止反应进行，最终铁块仍有剩余， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

由图可知，反应Ⅰ的离子方程式为 $ {\rm 14{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}+8{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\xlongequal{}15{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+2{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}+16{\mathrm{H}}^{+}} $ ，有氢离子生成，反应后溶液的酸性增强， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；反应Ⅱ为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}+\mathrm{N}\mathrm{O}\xlongequal{}\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{N}\mathrm{O})^{2+}} $ ，反应Ⅱ中铁元素化合价不变， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{2+}} $ 没有被 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{O}} $ 氧化， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；反应Ⅲ的离子方程式为 $ {\rm 4\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{N}\mathrm{O})^{2+}+{\mathrm{O}}_{2}+4{\mathrm{H}}^{+}\xlongequal{}4{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}+4\mathrm{N}\mathrm{O}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，可知每生成 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{N}\mathrm{O}} $ 分子，同时生成 $ {\rm 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ ，铁元素化合价由 $ +2 $ 升高为 $ +3 $ ，转移 $ 1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l} $ 电子， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；根据反应历程图， $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}} $ 被氧气氧化为 $ {\rm {\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ ，根据得失电子守恒、原子守恒可得总反应方程式为 $ {\rm 4{\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}}_{2}+15{\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}{{\underline{ \underline { \rm{~ \mathrm{N}\mathrm{O}、{\mathrm{F}\mathrm{e}}^{3+} ~} } }} \atop{~{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}}}2{\mathrm{F}\mathrm{e}}_{2}({\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4})_{3}+2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

由题给资料信息ⅰ可知，②中黄色浑浊可能是 $ {\rm {\mathrm{S}}_{x}^{2-}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{H}}^{+}} $ 反应产生的 $ {\rm \mathrm{S}} $ 单质， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确； $ {\rm \mathrm{S}} $ 难溶于水，而①取 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品加水溶解，得到澄清溶液 $ \mathrm{a} $ ，则说明该 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品中不可能含有 $ {\rm \mathrm{S}} $ ， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；③将②中浊液过滤，滤液中含有过量的 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}} $ ，向滤液中加入 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 溶液，产生白色沉淀，该白色沉淀是 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；由于 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\xlongequal{}2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}↑} $ ， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\xlongequal{}2\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}↑} $ ， $ {\rm 2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{}3\mathrm{S}↓+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ，故该 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 样品中可能含有 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

（1） 根据题图甲可知 $ \mathrm{a} $ 是 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ， $ \mathrm{b} $ 是 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 。

（2） $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}} $ 中钠元素为 $ +1 $ 价，氧元素为 $ -2 $ 价，依据化合物中各元素化合价代数和为零的原则，硫元素的平均化合价为 $ +4 $ 价，又因其是钠盐，所以应置于图中 $ \mathrm{d} $ 点。题给反应中 $ {\rm \mathrm{S}} $ 为单质， $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 为酸性氧化物， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 为酸， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 为盐，故选 $ {\rm \mathrm{D}} $ 。

（3） $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 可以和溴水发生氧化还原反应生成 $ {\rm \mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ，溴水褪色，说明二氧化硫具有还原性； $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 使品红溶液褪色，说明二氧化硫具有漂白性； $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 可以和 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 反应生成 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ，使滴有酚酞的氢氧化钠溶液褪色，说明二氧化硫具有酸性氧化物的性质； $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 反应生成黄色浑浊 $ {\rm \mathrm{S}} $ ，说明二氧化硫具有氧化性。所以选 $ {\rm \mathrm{A}} $ 。

（4） $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 与 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 发生反应： $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}\xlongequal{}3\mathrm{S}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ ， $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 完全反应时物质的量之比应为 $ 1:2 $ ，所以燃烧的 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 和剩余的 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 物质的量之比应为 $ 1:2 $ ；由题图乙可知，过程②中 $ {\rm \mathrm{S}} $ 转化为 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ ，增加了氧元素，根据元素守恒知，过程②在土壤的富氧区能够实现。

$ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 完全燃烧生成 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ ，氧气不足时， $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}} $ 会被氧气氧化为硫单质， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误；酸性高锰酸钾溶液具有强氧化性，过量的酸性高锰酸钾溶液会将 $ {\rm \mathrm{S}} $ 直接氧化为硫酸根离子， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；二氧化硫需被氧化剂氧化为 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ 后再与水反应才能生成 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ ， $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 和水反应生成 $ {\rm {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}} $ ， $ {\rm \mathrm{C}} $ 错误；硫酸和亚硫酸钠发生复分解反应生成硫酸钠、二氧化硫和水， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

废气中的二氧化硫与氨水反应生成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵， $ {\rm \mathrm{A}} $ 正确；亚硫酸铵或亚硫酸氢铵与硫酸反应生成气体 $ \mathrm{a} $ ，则气体 $ \mathrm{a} $ 为二氧化硫，而不是三氧化硫， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误； $ {\rm \mathrm{X}} $ 和硫酸反应生成硫酸铵或硫酸氢铵， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；可用热的 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液和湿润的红色石蕊试纸检验 $ {\rm ({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4})_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{8}} $ 中的 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}^{+}} $ ，现象是红色石蕊试纸变蓝， $ {\rm \mathrm{D}} $ 正确。

脱硫塔中发生反应： $ {\rm 2\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}+3{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{}2{\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}+3\mathrm{S}} $ ，反应中 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\to \mathrm{S}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}\to \mathrm{S}} $ ，根据价态规律， $ {\rm \mathrm{S}} $ 既是氧化产物又是还原产物， $ {\rm \mathrm{A}} $ 错误； $ {\rm {\mathrm{S}}_{2}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{S}}_{4}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{S}}_{6}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{S}}_{8}} $ 为 $ {\rm \mathrm{S}} $ 的不同单质，互为同素异形体， $ {\rm \mathrm{B}} $ 错误；将 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 和煤粉碎混合，增大反应物间的接触面积，有利于反应充分进行， $ {\rm \mathrm{C}} $ 正确；再生塔中煤与 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 反应生成 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 和 $ {\rm \mathrm{X}} $ ，根据原子守恒和得失电子守恒，并结合题干信息“脱硫剂可循环利用”，可判断 $ {\rm \mathrm{X}} $ 为 $ {\rm \mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{S}} $ ， $ {\rm \mathrm{D}} $ 错误。

（1） 根据装置 $ {\rm \mathrm{A}} $ 中原料，可知装置 $ {\rm \mathrm{A}} $ 中发生反应的化学方程式为 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}(浓)\xlongequal{}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}↑+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ 。

（2） ①根据反应分步进行的化学方程式： $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ ， $ {\rm 2{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}+3{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{}2{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}+3\mathrm{S}↓} $ ， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}+\mathrm{S}\xlongequal{}{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ （较慢），可知随 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 的通入，有黄色沉淀产生，溶液变浑浊，然后生成的 $ {\rm \mathrm{S}} $ 被逐渐消耗，溶液逐渐变澄清。② $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 是酸性气体，反应消耗 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}({\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}} $ 的混合溶液呈碱性 $ ) $ ，生成 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ ，溶液 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 减小，故 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 计读数逐渐减小。③当 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 计读数接近7时，立即停止通 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ ，操作是关闭 $ {\rm {\mathrm{K}}_{1}} $ 、 $ {\rm {\mathrm{K}}_{2}} $ ，同时打开 $ {\rm {\mathrm{K}}_{3}} $ ，用 $ {\rm \mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}} $ 溶液吸收过量 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ 。④已知 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 在中性或碱性环境中稳定，在酸性环境下易分解生成 $ {\rm \mathrm{S}} $ 和 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ ，若 $ {\rm \mathrm{p}\mathrm{H}} $ 接近7时继续通入 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}} $ ，会使溶液呈酸性， $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 分解，产率降低。

（3） 以 $ {\rm n({\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}):n({\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3})=2:1} $ 反应生成 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ ，故制备 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 的总反应的化学方程式为 $ {\rm 2{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}\mathrm{S}+{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}+4{\mathrm{S}\mathrm{O}}_{2}\xlongequal{}3{\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}} $ 。

（4） 检验 $ {\rm {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-}} $ 时要先加盐酸酸化，再滴加 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 溶液，由于通入的氯气少量，而过量的 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ 与盐酸反应会产生 $ {\rm \mathrm{S}} $ （黄色浑浊），不利于观察 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}} $ 白色沉淀，故要先除去 $ {\rm {\mathrm{N}\mathrm{a}}_{2}{\mathrm{S}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}} $ ；因此具体操作是取少量反应后的溶液于试管中，加入过量盐酸，充分反应后，静置，向上层清液中滴加 $ {\rm {\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}} $ 溶液，有白色沉淀生成。